电子辐射固化涂料
电子束发展史：
电子束( EB) 固化是在紫外固化基础上发展起来的辐射固化新技术。与传统的热固化相比, 它具有高效、经济、环保等特点, 日益受到人们的重视, 并被誉为21 世纪热固性树脂生产的新技术。
EB固化技术的研究始于20世纪60年代末期，其目标是获得航空航天用高性能热固性树脂。Saunders 等人[1～5 ]对乙烯基酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯等体系的EB 固化的研究表明, 由于这些体系存在产品内应力高, 空洞含量大, 机械性能差, 吸水率高, 玻璃化转变
温度( Tg) 低等缺点而难以在航空航天等高技术领域得到应用。材料科学家继而将眼光投向环氧树脂, 研究表明EB 固化环氧树脂能克服以上缺点, 可获得高性能结构材料，并已在固
体发动机壳体材料等方面得到应用。
20世纪70年代初期美国福特汽车公司将EB固化涂料成功应用于汽车零部件和仪表表面
的涂装，其后日本、原苏联以及欧洲的许多国家也纷纷开展EB 固化技术、设备的研究，其产品已广泛应用于涂料、油墨、黏接剂以及电子行业, 二十世纪九十年代以来，我国UV固
化技术获得了长足的进步，应用范围日益扩大，相关研究较多，而EB 固化技术的报道较少。我国迄今几乎没有一台电子加速器专门用于工业固化生产.
下面着重介绍环氧树脂电子束固化体系：
1. EB 固化环氧树脂的反应机理
EB 固化是指单体或低聚物在高能电子束的作用下分子间发生交联反应而固化。其反应
机理与阳离子聚合反应有相似之处。由于反应体系在EB 作用下产生阳离子、阴离子、自由基等中间体, 因此不同体系其固化机理不尽相同。对环氧树脂体系而言, 其固化机理以阳离子聚合为主, 引发剂通常选用二芳基碘钅翁盐或三芳基锍盐。Lappin 等人[12 ]提出通过自由基反应生成阴离子继而引发固化反应的阳离子固化机理。首先二苯甲酮在电子束的作用下激发, 然后与异丙醇反应生成自由基, 最后自由基与碘钅翁盐作用产生质子酸而引发阳离子开环聚合。其反应机理如下:
汽车电子加速器Ph2C = O——（EB）Ph2C = O*
Ph2C = O*+ (CH3 ) 2CHOH——Ph2C- OH +(CH3) 2·HOH
Ph2C- OH + Ar2 IX X- Ph2C+OH + Ar - + Ar I
XR2COH——R2C = O + HX
nM + HX ———[M ]—n
隋刚等人[13～15 ] 人则采用GS、IR、ESR 等方法对电子束固化环氧树脂的反应过程及反应机理进行了研究。根据实验结果推导出某些环氧树脂(如828 环氧树脂) 的固化反应是按阳
离子反应机理进行的。首先碘钅翁盐在电子束的作用下分解并从单体或含氢杂质中夺取氢原子产生质子酸而引发阳离子开环聚合。其反应机理如下:
如果反应体系中含有二官能团以上的环氧树脂, 就会按此机理反应形成空间网络结构实现材料固化。
2.EB 固化环氧树脂的影响因素
隋刚等人研究发现[13～16 ] , 环氧树脂的化学结构如环氧官能团的密度、分子结构的空间位阻等对其电子束辐射反应活性影响很大。环氧官能团的密度越大, 反应活性越高; 环氧官能团的空间阻碍越大, 反应活性越小。如环氧基团直接连接在酯环上的环氧树脂由于空间位阻使得其反应活性大大降低。而叔胺结构的环氧树脂易与阳离子活性中心形成稳定的季铵盐使活性中心失活而不能进行固化反应。另外, 水的存在将抑制阳离于固化反应, 甚至使反应不能进行, 因此在固化过程中应严格控制水的含量[17 ] 。进一步研究表明[18 ,19 ]环氧树脂EB 固化的反应程度与辐照剂量、引发剂用量、分子质量大小和分布有关。在低辐照剂量下, 固化度随辐照剂量和引发剂用量的增加而增加, 分子质量小的环氧树脂由于分子活动能力强而导致固化度提高。同时环氧树脂的固化度随分子质量分布变宽而略有增加。
1Raghavan 等人则对碳纤维增强的环氧树脂在阳离子光引发剂存在下的EB 固化进行了研究。考察了光引发剂浓度、剂量以及加工温度对固化反应的影响。结果表明, 固化涉及了与剂量有强烈依赖性的初级反应和与剂量依赖性较小的次级反应。当剂量达到50 kGy 时, 固化速度随剂量增加而增加; 当剂量大于100 kGy 时达到平衡值。同时发现, 加工温度的升高导致同剂量下固化度增加, 说明EB 固化的同时进行热固化是有利的。
3.EB固化装置图：
美欧等国在EB 固化装置方面进行了大量的工作，现在商业化的EB装置主要有2 类：
扫描式和线型电子加速器。
3.1扫描电子加速器：
早期的电子加速器一般电压较高，常用于橡胶和聚合物的固化，如美国High Volt-age Engineering公司的EB 装置。该类EB装置不适于薄涂层的固化，为此Tevas Nuclear 和Ford Moter公司联合开发了300~500kev 的电子加速器，20世纪80年代德国Polymer Physik 公司研制成功了200kev的电子加速器，使用更加安全。该装置主要用于木器、塑料和汽车车身的涂装固化。
电子在10^-6 Torr下发射电子、加速，通过磁场定向透过电子窗（Al 或Ti，有冷却装置）到达被照涂层。电子窗可允许电子通过，但同时能保持高真空。
3.2线型加速器
线型加速器如图2所示，与扫描式不同的是其电子发射不是集中在一个点上，而是利用加热电阻丝释放电子。该加速器最早由英国Atomic Energy Reaserch Establishment 公司研制成功，现已基本淘汰，但其设计原理仍被广泛应用于线型加速器中。图3是美国R.P.C Industries公司开发的多线型阴极电子加速器示意，该加速器发射的电流通量更大，有利于提高电子束辐射剂量，从而提高固化速度, 提高生产效率。
3.3屏蔽装置
电子加速器释放高能电子，产生x 射线，对人体和环境造成危害，因此电子加速器的屏蔽非常重要。从电子加速器方面考虑应尽量降低加速电压，电压越低屏蔽越容易，使用越安全。但另一方面加速电压越低、电子获得的动能越低，对涂层的穿透能力、引发交联的能力就越差，而且能量衰减越快。CB150电子加速器的电子穿透衰减情况见图4。
3.4惰性气体装置
自由基引发的反应常常受到氧的阻碍，这种现象在UV,EB固化中都存在。在UV 固化中由于光敏引发剂的作用，影响小，但在EB 固化中必须使N2或惰性气体隔离氧，使氧浓度降到0.05%以下.
4.试验研究
下面对电子束固化环氧树脂(E-44, 双酚A 环氧树脂) 的工艺参数进行了研究, 这种新工艺适用于火箭防热涂料体系. 为新型电子束固化技术取代传统的热固化方法奠定了基础.
4.1 实验部分
1. 1 主要材料与试剂双酚A 环氧树脂61O1; 二苯基碘四氟硼酸盐( 氟硼酸盐) (D1) ; 二苯基碘六氟磷酸盐( 氟磷酸盐) (D2) ; 二苯基碘六氟锑酸盐( 氟锑酸盐) (D3) ; 环氧丙烷丁基醚及丙酮等.
1. 2 电子束固化设备和实验条件使用北京师范大学低能核物理研究所B -5 型电子直线加速器, 能量为3~5 MeV; 平均束流2OO pA, 照射范围6OO mm> 12O mm, 不均匀度{5%. 本研究中剂量率调节范围5~145 为Gy/S; 常用剂量率1OO 为Gy/S; 吸收剂量范围2~25O kGy.
1. 3 浇铸树脂试片将环氧树脂置于烘箱中加热至6O C , 保温1O min, 加入光引发剂丙酮溶液, 混合均匀. 再于6O C 真空室中抽真空, 至树脂体系中无气泡产生, 取出树脂, 将其倒入铝箔制作的模具中( 模具规格: 2O mm> 3O mm> 4 mm) , 冷却后, 即获得电子束辐照前的树脂试片.
1. 4 性能测试及仪器利用清华大学的Nicolet 56O 型红外光谱仪测量环氧官能团的转化率. 环氧树脂固化度( 即环氧环转化率) 7= [1-(A/AB) / (AO /ABO ) ]> 1OO%, AO和A 分别为固化前后样品环氧环特征
峰对应峰的积分面积; ABO和AB分别为固化前后样品苯环特征峰对应峰的积分面积.采用溶剂萃取法测量树脂固化后的凝胶含量( 7) , 7= (z1/z) > 1OO%, 式中, z1为固化后的样品质量; z 为固化前的样品质量.
1. 5 引发效率和吸收剂量对3 种光引发剂树脂体系电子束固化的影响分别以3 种碘盐为光引发剂9 配制成不同的电子束固化环氧树脂体系9 在铝膜中灌注试片9 以不同的吸收剂量照射试片9 并测量凝胶含量9 用其验证红外光谱计算的转化率.. 光引发剂含量和剂量率影响通过改变树脂固化体系中光引发剂( 氟锑酸盐) 的含量9 利用红外光谱图计算吸收剂量分别为和25 kgy 的试样的环氧环的转化率.观察吸收剂量为 kgy 时9 剂量率对体系转化
率的影响. 利用红外光谱法测量环氧环转化率.
4.2 结果与讨论
2.1引发效率和吸收剂量对3 种光引发剂树脂体系电子束固化的影响在 5~25 kgy 的吸收剂量下9 环氧树脂固化过程中环氧官能团的转化率见图 . 由图可看到9 3 种光引发剂体系均可引发环氧树脂的开环反应. 氟锑酸盐的引发速率最高9 氟硼酸盐最低9 氟磷酸盐介于两者之间; 各条固化转化率曲线都随着吸收剂量的增加而递增9 但增长幅度逐渐减小9 最终曲线趋于平缓.在 ~ 5 kgy 剂量段9 氟磷~ 氟锑配方体系的增长曲线都呈现最大的增长速率9 而氟硼配方体系在此剂量段为一个平缓的诱导期9 至 5~5 kgy
剂量段才出现它的增长速率最大区间. 因为在低吸收剂量段9 光引发剂吸收能量9 短时间内有大量的光引发剂迅速分解9 并产生高浓度的强质子酸; 质子酸在体系中扩散9 靠近环氧环9 引发环氧树脂的开环聚合反应. 随后9 可用于分解的光引发剂越来越少9 产生的质子酸浓度越来越低9 此时交联网络骨架分子链上可交联的环氧官能团的数目也在减少9 且随着反应产生的三维网状分子不断增多9 树脂体系交联密度增大9 分子链活动能力减弱9 质子酸的扩散也减弱9 故环氧环开环反应的速率变小. 而氟硼配方体系在低剂量段出现平缓诱导期9 可能为氟硼光引发剂的阴离子亲和性太大9 分解需要较高的能量累积9 引发亦需要相当的浓度积累9 故在分解时产生的质子酸浓度达到一定值之前9 引发反应几乎很少发生.