赵扬1，严峰2
（1.天津悦泰石化科技有限公司，天津300384；2.天津工业大学化学学院，天津300387）
DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2023.03.007
第42卷第3期
圆园23年
6月Vol.42No.3June 2023
天津工业大学学报
允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
收稿日期：2021-12-27汽车标志l
基金项目：天津市自然科学基金面上资助项目（18JCYBJC89300）
第一作者：赵扬（1979—），男，高级工程师，主要研究方向为车用尿素、成品油添加剂及汽车养护化学品。E-mail ：**********************通信作者：严峰（1980—），男，博士，教授，主要研究方向为表面活性剂应用。E-mail ：
******************** Effect of nonionic surfactant on the deposit of diesel vehicle
exhaust treatment liquid
ZHAO Yang 1，YAN Feng 2
（1.Tianjin Yuetai Petroleum Technology Company ，Tianjin 300384，China ；2.School of Chemistry ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）
Abstract ：In order to solve the problem that treatment fluid for exhaust gas of diesel vehicle 渊urea solution冤easily crystal鄄
lized and caused blockage at the exhaust pipe and nozzle袁a series of non-ionic surfactants as additives to urea solution to alleviate the problem of urea deposit is prepared.The surface tension of the additives in the urea solu鄄tion was tested袁and it was found that additives such as tetradecanol polyoxyethylene ether袁isocetyl alcohol poly鄄oxyethylene ether袁isostearyl alcohol polyoxyethylene
ether and hexadecylamine polyoxyethylene ether had a lower critical micelle concentration 渊less than 10mg/L冤and low surface tension 渊less than 30mN/m冤.Further鄄more袁the performance test of these additives is carried out by means of simulation bench test and European steady state cycle 渊ESC冤test.The results show that when the addition amount of isostearyl alcohol polyoxyethy鄄lene ether 渊i-C18EO10冤is 500mg/L袁the crystal amount of urea can be reduced by 50.59%袁and it is harmless to the diesel vehicle aftertreatment system袁and it is of great application prospects.
Key words ：treatment fluid for exhaust gas of diesel vehicle曰urea of vehicles曰additives曰crystallization
摘要：为了解决柴油车尾气处理液（尿素溶液）在尾气管及喷嘴处易产生结晶并造成堵塞问题，制备了一系列非离
子表面活性剂作为尿素溶液的添加剂，以缓解尿素结晶问题。测试了添加剂在尿素溶液中的表面张力，发现十四醇聚氧乙烯醚、异十六醇聚氧乙烯醚、异十八醇聚氧乙烯醚和十六胺聚氧乙烯醚等添加剂具有较低的临界胶束浓度（低于10mg/L ）和较低的表面张力（小于30mN/m ）。进一步，采用模拟台架测试和发动机台架稳态循环（ESC ）测试等手段，对这些添加剂进行性能测试。结果表明，异十八醇聚氧乙烯醚（i-C18EO10）添加量为500mg/L 时，能将尿素结晶量降低50.59%，且对柴油车后处理系统无损害，具有应用前景。
关键词：柴油车尾气处理液；车用尿素；添加剂；结晶中图分类号：
O647.2文献标志码：
A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园23）
园3原园园41原06近年来，雾霾现象的频发引起人们对环境问题的广泛关注。作为大气污染物重要排放源之一的机动车尾气排放也受到越来越多的关注，因为雾霾现象的形成除了与各种途径排入大气中的一次颗粒物（PM ）有关外，氮氧化合物（NO x ）和碳氢化合物（HC ）也是雾霾的重要成因，它们在太阳光（包含紫外线）的照射下发
生光化学反应生成二次颗粒物（污染物）[1-3]
。据北京市
环保局发布的数据，在北京本地的细颗粒物PM2.5
污染中，机动车排放是PM2.5的重要来源，占比高达31.1%[4]。在各类机动车中，虽然柴油车尤其是重型柴油车只占机动车总保有量的5.6%，但其排放的NO x 和PM 分别占到机动车排放量的约70%和90%[5]。
柴油车尾气处理液，也称为车用尿素溶液，是一种应用在柴油车选择性催化还原（SCR ）尾气处理系
天津工业大学学报第42卷
统[6-7]中用来减少柴油车尾气中氮氧化合物排放的液体[8-10]。它的主要成分是尿素和超纯水。随着我国机动车排放法规的不断升级，从2015年开始国内柴油车尾气处理液市场开始迅速增长。据统计，2018年国内柴油车尾气处理液销售量超过150万t。在长期市场销售和应用过程中，笔者发现大量的用户投诉在使用车用尿素溶液一段时间后，会出现尾气管尿素结晶堵塞、喷嘴结晶堵塞及喷嘴堵塞后造成尿素泵烧毁等问题[11-12]。这不仅给柴油车尾气处理液生产企业增加了大量售后工作，还导致了用户对SCR技术的不信任，从而出现了拆改柴油车后处理系统的现象，影响了在用柴油车的达标排放。据统计，按照国郁排放标准以上柴油车数量计算，市场柴油车尾气处理液销售量远远小于理论需求量，这就意味着国家的排放标准升级没有达到应有的效果。为解决柴油车尾气处理液在尾气管及喷嘴处易结晶造成堵塞的问题，本文制备一系列添加剂以缓解这个问题。
1实验部分
1.1试剂与仪器
试剂：十二醇、十四醇、十六醇、十八醇，均为分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；异构十
六醇、异构十八醇、异构二十醇，均为工业品，营口世合精细化工有限公司产品；异辛醇、十四胺、十六胺、十八胺、环氧丙烷，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；环氧乙烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；其他试剂均为分析纯，科密欧化学试剂有限公司产品；水为mili-Q超纯水。
仪器：不锈钢高压反应釜，容积250mL，山东威海新元化机有限公司产品；JK99C型表面张力仪，上海中晨数字技术设备有限公司产品。
1.2添加剂的合成
笔者调研发现，造成柴油车尾气管及喷嘴结晶和堵塞的主要原因包括催化器结构设计缺陷、喷嘴的雾化效果差或喷嘴失效、车辆熄火后尿素泵清空不彻底等[10]，堵塞如图1所示。对柴油车尾气处理液来说，使用适当的添加剂降低其表面张力使其更好雾化，能很大程度上解决结晶问题。降低表面张力的添加剂主要是表面活性剂，包括阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂等类型。由于柴油车尾气处理液标准中要求产品中钠、钾、钙等10种金属离子的含量不能超过0.2mg/L或0.5mg/L[13-14]，所以在添加剂的选择上以非离子型表面活性剂为主[15]。为此，本文合成系列烷基醇和烷基胺（聚氧丙烯）聚氧乙烯醚作为添加剂，首先测试其表面张力，然后通过模拟台架测试和发动机台架稳态循环（ESC）无害化测试等手段，对这些添加剂进行性能测试。
本文以直链烷基醇、支链烷基醇、烷基伯胺和二烷基仲胺为起始剂，在碱性催化剂作用下与环氧丙烷或环氧乙烷加成聚合制备相应聚醚[16]。烷基醇或烷基胺加成聚氧乙烯醚的方法简述如下：向高压反应釜中投加一定质量的烷基醇或烷基胺起始剂以及起始剂质量分数为0.5%的碱性催化剂（本文采用KOH），密封反应釜并用N2置换釜内空气；抽真空并升温到90益，以除去体系中残留的N2及水；关闭真空泵和抽气阀，将釜内温度升至120益，通过进气阀和导管向釜内投加一定质量的反应物环氧乙烷，控制反应温度在115~
125益之间，釜内压力不超过0.3MPa；环氧乙烷被消耗后，釜内压力持续下降，待达到负压后再继续反应1h，然后降温停止反应。取出反应产物，加入少量磷酸中和，过滤除盐、干燥，即得烷基醇或烷基胺聚氧乙烯醚产物。
烷基醇或烷基胺聚氧丙烯醚中间产物的合成方法与烷基醇或烷基胺聚氧乙烯醚的合成方法类似，区别之处在于通过进气阀和导管向釜内投加的是环氧丙烷，以及反应温度控制在125~135益之间。以异辛醇聚氧丙烯醚聚氧乙烯醚的合成为例，反应过程如图2所示。
相关表面活性剂的结构表征可参考前期研究[15-17]。合成的表面活性剂基本信息如表1所示。
1.3添加剂的表面活性测试
以质量浓度30%的尿素水溶液代替纯水，将1.2.1（a）尾气管结晶（b）尿素溶液喷嘴堵塞
图1柴油车尾气管结晶和尿素喷嘴堵塞情况
Fig.1Crystallization in diesel vehicle exhaust pipe and
clogging of urea in
nozzle
图2添加剂合成路线示意图
Fig.2Diagram of synthetic route of additives
+
2
3
2
3
2
3
2CH2
42--
第3期
表1表面活性剂样品结构参数及表面活性Tab.1Structural parameters and surface activity of
surfactant samples
中合成的表面活性剂配制成不同浓度的表面活性剂溶液，在（30依0.1）益下用Wilhelmy吊片法[18]（JK99C型表面张力仪）测试不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，绘制表面活性剂随浓度变化的曲线，根据表面活性剂变化的转折点求出表面活性剂在尿素溶液中的临界胶束浓度（CMC）和CMC所对应的表面张力（酌CMC）。
1.4台架试验
台架试验[19]包括2个测试部分：使用模拟台架测试添加剂对柴油车尾气处理液结晶量影响，使用发动机台架测试在实际使用条件下添加剂对发动机常规气体排放影响。
1.4.1模拟台架测试的步骤和条件
根据1.3节测试结果，筛选表面活性较高的添加剂（CMC<10mg/L，酌CMC<30mN/m）进行模拟台架测试。模拟台架测试中选用了8组（A-H）柴油车尾气处理液样品（含不同浓度）以及1组空白对照样品进行模拟台架测试，考察不同柴油车尾气处理液在特定使用条件下，对发动机排气管路内部结晶的影响。采用在实际使用过程中易出现结晶的工作条件进行模拟，即低排温、小排气流量条件。测试流程为：淤模拟测试系统搭建及稳定性调试；于空白样品测试，含两次重复性测试；盂A-H组样品测试，分别含2次重复性测试；
榆通过空白样品测试结果比对，进行测试系统稳定性考察；虞通过含添加剂样品尾气处理液与前后空白尾气处理液测试结果比对，考察添加剂对结晶的影响。
图3为模拟测试系统示意图。
图3中，系统采用空气模拟发动机排气，测试系统包括气体发生装置、气体加热装置、结晶收集装置、氨气处理装置和尾气处理液喷射系统以及相应传感器及数据采集系统，实物如图4所示。
序号分子式代码起始剂PO数EO数临界胶束质量
浓度/（mg·L-1）
表面张力/
（mN·m-1）
1C12EO5十二醇005023.430.2 2C12EO10010043.130.9 3C14EO5十四醇005006.628.7 4C14EO10010008.729.0 5C16EO5十六醇005018.136.8 6C16EO10010007.333.0 7C18EO5十八醇005** 8C18EO10010031.534.5 9C18EO15015013.037.8 10C8PO3EO3异辛醇303049.129.1 11C8PO3EO6306032.129.8 12C8PO3EO9309055.130.3 13C8PO6EO3603194.029.7 14C8PO6EO6606487.029.7 15C8PO6EO9609473.029.9 16i-C16EO3异16醇003009.527.2
17i-C16EO5005007.627.9 18i-C16EO10010019.428.3 19i-C16EO20020025.028.6 20i-C18EO3异18醇003012.827.8 21i-C18EO5005009.728.0 22i-C18EO10010009.527.6 23i-C18EO20020011.229.9 24i-C20EO3异20醇003** 25i-C20EO5005039.730.7 26i-C20EO10010041.929.3 27i-C20EO20020026.730.9 28C14NEO10十四胺010092.030.3 29C16NEO10十六胺010005.029.6 30C18NEO10十八胺010008.036.8注：*样品在水中溶解性较差。
图3模拟测试系统结构图
Fig.3Structure diagram of simulation test system
（a）测试系统实物图
（b）测试系统控制界面
图4模拟测试系统实物图和控制界面Fig.4Physical diagram and control interface of simulation test system
赵扬，等：非离子表面活性剂对柴油车尾气处理液结晶性能的影响43--
天津工业大学学报
第42卷
模拟测试阶段工作条件为：气体质量流量200kg/
h ，
气体温度200益，尾气处理液喷射流量100mL/h ，尾气处理液喷射时间1.5h 。
1.4.2发动机台架稳态循环测试的步骤和条件
欧洲稳态测试循环（European steady state cycle ，
ESC ）
主要测试发动机尾气中有害物排放。结合1.4.1测试结果，本节选取结晶量最小的柴油车尾气处理液
与空白尾气处理液进行发动机台架排放比对测试，测试循环选取ESC 排放测试循环[20-21]，通过测试结果对比，考察添加剂对常规气体污染物排放影响。测试流
程概述为：
淤空白样品ESC 排放测试；于含添加剂样品ESC 排放测试；盂通过测试结果比对，考察添加剂在实际使用条件下对发动机常规污染物排放的影响。
ESC 测试试验样机为YC6L 柴油机，该发动机排量为8.4L ，额定功率为218kW ，具体参加试验用发动机具体参数及后处理系统参数如表2和表3所示。
发动机测试阶段内容为压燃式发动机污染物排
放对比测试，测试循环采用ESC 循环，测试方法依据标准GB/T17691《车用压燃式气体燃料点燃式发动机
污染物排放限值及测量方法（中国芋、IV 、V 阶段）》，主要考察添加剂是否对排放产生影响或者副作用。
2结果与讨论
2.1
表面活性测试
添加剂的实验室表征主要测试添加剂在柴油车尾气处理液中的表面张力变化。图5为异十六醇聚氧乙烯醚-3（i-C16EO3）表面张力曲线。
由图5可见，低浓度时随表面活性剂浓度升高表面张力迅速下降，到达临界胶束浓度后，表面张力几乎不再随浓度增加而下降。i-C16EO3的CMC =9.5伊
10-6g/mL ，酌CMC =27.2mN/m 。
所有添加剂对柴油车尾气处理液表面张力的影响见表1。从表1可看出，当疏水链较短时，如异辛醇，尽管加了具有疏水基团的氧丙烯基团，使表面活性剂普遍低于30mN/m ，但临界胶束
浓度普遍较高，其中当PO 为3时，
EO 从3增加到9，临界胶束浓度保持在30~60mg/L 范围内；当PO 为6
表3后处理装置参数
Tab.3Parameters of post-processing unit
DCU 生产厂
广西玉柴机器股份有限公司
涂层生产厂
BASF 催化单元数目3催化转化器型号YC6L-42催化转化器容积/mL 17740项目
名称与规格
催化转化器装车数量
1
DCU 型号
TLACU-YC6L-I 催化剂
V2O5/WO3催化转化器作用形式SCR 催化转化器生产厂苏州派格力减排系统有限公司
催化转化器正常温度范围/益
220~500催化器目数
400
表2台架试验用发动机参数
Tab.2Engine parameters for bench testing
规格型号YC6L280-40
排量/L 8.424
进气方式增压中冷进气阻力/kPa <5缸数-缸径伊行程/mm 6-113伊140额定功率，转速/（kW ），（r ·min -1）218，2200最大净功率，转速/（kW ），（r ·
min -1）208，2200
气缸排列形式直列单缸进/排气阀数4容积压缩比
17.5颐1喷油器型号
G6000-1111100
ECU 电控单元
（硬件）型号ETC-C3增压器型号HX40W 生产厂商广西玉柴机器股份有限公司
项目名称与规格
中冷器形式、
最高出口温度/益空空中冷、
51商标YC 发动机编号L6200700002发火顺序1-5-3-6-2-4冷却方式水冷排气背压/kPa <20怠速转速/（r ·
min -1）650依25最大扭矩，转速/（N ·m ），（r ·min -1）
1120，1200耀1700
燃料中硫含量/（mg ·L -1）
臆50
燃烧室结构直喷发动机点火方式压燃最高空车转速/（r ·
min -1）2440依40
喷油器生产厂无锡威孚汽车柴油系统有限公司ECU 电控单元生产厂
DELPHI
增压器生产厂无锡康明斯涡轮增压技术有限公司
喷油泵型号
CRCPN2图5异十六醇聚氧乙烯醚-3（i-C16EO3）表面张力曲线
Fig.5Surface tension curve of i-C16EO3
质量浓度/（g ·
mL -1）6050403020
10-6
10-2
10-5
10-4
10-3
44--
第3期表5
ESC 排放测试结果对比
Tab.5Comparison of results of ESC emission tests
试验样品NO x /（g ·kW -1·h -1）PM/（g ·kW -1·h -1）THC/（g ·kW -1·h -1）CO/（g ·
kW -1·h -1）柴油车用尾气处理液
（空白） 2.890.010.010.02添加G 样品的柴油车
尾气处理液
2.75
0.01
0.01
0.02
赵扬，等：非离子表面活性剂对柴油车尾气处理液结晶性能的影响
时，临界胶束浓度保持在近200~500mg/L 范围内。直链醇聚醚中，十四醇5EO 和10EO 聚醚的表面张力均低于30mN/m ，CMC 低于10mg/L ，表明其具有较高的表面活性。其他直链醇聚氧乙烯醚的表面活性相对较差。对于直链胺而言，十四胺10EO 的临界胶束质量浓度较高，达到92mg/L ，而十八胺10EO 的表面张力较高，达到36.8mN/m ，只有十六胺10EO 的表面活性较高，其临界胶束质量浓度为5.0mg/L ，相应的表面张力
低于30mN/m 。长支链醇聚醚中，对于起始剂为异20醇的聚醚，当EO 为3时，表面活性剂的溶解性较差，未能获得准确表面活性；而当EO 从5增加至20，临界胶束质量浓度在26.7~41.9mg/L 范围内，而表面张力则在30mN/m 左右，即异20醇的聚醚的表面活性不佳。相比之下，起始剂为异16醇和异18醇时所得的聚醚的表面活性较高，例如异16醇5EO 的临界胶束质量浓度低到7.6mg/L ，相应表面张力为27.9mN/m ；异18醇5EO 和异18醇10EO 的临界胶束质量浓度分别为9.7和9.5mg/L ，相应表面张力分别为28.0和27.6mN/m ，这些数据表明异十八醇聚醚具有较高表面活性。
2.2模拟台架实验测试结果
在模拟台架实验测试阶段，选择实验样品的条件
为：临界胶束浓度小，表面张力低，样品易在柴油车尾气处理液中溶解且不产生泡沫、浑浊等现象。根据2.1节中表面张力和临界胶束浓度结果，选择6个样品进行模拟实验。实验样品为在空白柴油车尾气处理液（尿素溶液）基础上添加一定量添加剂获得，模拟测试实验结果如表4所示。
由表4可以看出，所筛选的表面活性剂对柴油车尾气处理液的结晶量有明显的抑制作用，尤其是以支链化的异16醇和异18醇为起始剂的非离子表面活
性剂，对尿素结晶的抑制作用较佳。异16醇10EO 在
500mg/L 时，
抑制尿素溶液结晶量变化率达到40.39%；异18醇5EO 在500mg/L 时，抑制尿素溶液结晶量变化率也接近40%（为38.67%）；异18醇10EO 抑制尿素结晶效果最佳，当其质量浓度为500mg/L 时，抑制结晶变化率可超过50%，性能十分优异。这是因为支链化的表面活性剂具有较高的表面活性，其表面张力和临界胶束浓度均低于相应烷基链的直链表面活性剂。2.3发动机台架稳态循环（ESC ）测试实验结果柴油车尾气处理液即尿素溶液经喷嘴喷出后，进入SCR 尾气催化还原系统，尿素受热分解为NH 3，在SCR 系统中贵金属催化剂的催化下，NH 3还原NO x ，排出N 2。为确保SCR 系统正常工作，贵金属催化剂不受毒害，本文进一步采用发动机台架稳态循环（ESC ）测试考察柴油车尾气处理液中加入添加剂后对ESC 排放的影响，即主要考察添加剂的无害化，防止添加剂加入到柴油车尾气处理液中对后处理系统产生副作用。本阶段测试选择模拟测试阶段表现优异的异18醇10EO 作为添加剂，添加量为500mg/L ，结果如表5所示。
由表5可以看出，添加了异18醇10EO 后的柴油车尾气处理液与未添加的相比，NO x 的排放量从2.89g/（kW ·h ）下降到2.75g/（kW ·h ），降低了4.8%，这与添加剂降低柴油车尾气处理液表面张力使雾化效果更好，尿素更易分解有关。其他有害物排放并没有明显变化，说明该添加剂没有对后处理系统产生负面危害，是安全可靠的。
3结论
本文以直链醇、直链胺、支链醇为起始剂，通过加
成环氧丙烷、环氧乙烷制备了不同结构的非离子表面活性剂，测试了表面活性剂的表面张力，考察了表面活性剂作为柴油车尾气处理液添加剂对SCR 尾气处理系统排气管和尿素喷嘴中尿素结晶沉积的影响，得出如下结论：
（1）支链结构的异十六醇、异十八醇为起始剂的聚醚表面活性剂具有较高的表面活性，其中异16醇
表4
模拟测试的实验结果
Tab.4Experimental results of simulation test
样品编号基础液添加剂质量浓度/（mg ·L -1）结晶重平均值/g 结晶量变
化率/%
空白尿素溶液———027.698———A 尿素溶液14醇5EO
500
14.912
-46.16
B 尿素溶液14醇10EO 50019.291-30.35
C 尿素溶液16胺10EO
50019.435-29.83D 尿素溶液异16醇10EO 50016.511-40.39E 尿素溶液异18醇5EO
50016.988-38.67
F
尿素溶液异18醇10EO 10018.826-32.03G
尿素溶液异18醇10EO 50013.685-50.59H
尿素溶液
异18醇10EO 100013.435-51.49
45--
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