碳纤维(carbon fiber),它不仅具有碳材料的固有本征特性,又兼具纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维碳,是纤维状的碳素材料,含碳量在90%以上,其中含碳量高于99%的称石墨纤维。与传统的玻璃纤维(GF)相比,杨氏模量是其3倍多;它与凯芙拉纤维(KF-49)相比,不仅杨氏模量是其2倍左右,而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀,耐蚀性出类拔萃。有学者在1981年将聚丙烯腈(PAN)基碳纤维浸泡在强碱溶液中,时间已过去20多年,它至今仍保持纤维形态。
图1 碳纤维
碳纤维最早由美国联合碳化物公司和美国空军材料实验室于1959年投产,原丝采用粘胶纤维。1962年,日本碳公司进行了通用级聚丙烯腈基碳纤维的生产。1971年,日本东丽公司的高性能聚丙烯腈基碳纤维投产。沥青基碳纤维是日本吴羽化学工业公司于1973年投产的。联合碳化物公司生产了高模量沥青基碳纤维,1985年,美国、日本及西欧的聚丙烯腈基碳纤维年生产能力共约有,沥青基碳纤维为。
碳纤维一般以力学性能和制造原材料来进行分类。
按力学性能一般可分为两类:a)通用型(GP)碳纤维;b)高性能型(HP)碳纤维。通用型碳纤维强度 1000MPa、模量100GPa左右,高性能型碳纤维又可分为高强型(强度2000MPa、模量250GPa)和高模型(模量在 300GPa以上)。强度大于4000MPa者称为超高强型;模量大于450GPa者称为超高模型。
按原材料可分为3类:a)聚丙烯腈基(PAN)碳纤维;b)沥青基碳纤维;c)粘胶基(纤维素)碳纤维。3种原料碳纤维的主要性能见表1。
表1 3种原料碳纤维的主要性能
碳纤维按照一束纤维中根数的多少分为小丝束和大丝束碳纤维。通常把1K、3K、6K、12K和24K的称为小丝束,36K以上碳纤维称为大丝束碳纤维,包括48K~480K等。1K为1 000根丝。
在聚丙烯腈基(PAN)碳纤维中,日本东丽公司的碳纤维为国际公认的代表性产品,分为T系列(碳化产品)、M系列(石墨化产品),规格有T300(拉伸强度大于3000MPa),T700(拉伸
强度大于4500MPa(,T800,T1000(拉伸强度大于7000MPa)等。
碳纤维有长丝、短纤维、短切纤维等,可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料,如金属涂层。
纤维。长丝和纤维织物一般加工成预浸料。此外,还可不经碳化和石墨化生产聚丙烯腈预氧化丝和活性炭纤维。碳纤维除用作绝热保温材料外,一般不单独使用,常加入树脂、金属、陶瓷和混凝土等,构成相应的复合材料,用于制作飞机结构材料、火箭外壳、宇宙机械、高尔夫球棒、球拍、机动船、电波屏蔽除电材料、电视机天线、离心分离机的高速转子、工业机器人、汽车板簧及驱动轴、人工韧带等身体代用材料等。
碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。碳纤维除用作绝热保温材料外,一般不单独使用,多作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中,构成复合材料。碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等。
碳纤维是军民两用新材料,属于技术密集型和政治敏感的关键材料。
一、生产工艺、方法
1、粘胶基碳纤维
粘胶基碳纤维主要用于耐烧蚀材料和隔热材料,应用于军工(如导弹)和航天领域,是不可或缺的战略物资。在民用市场方面,利用其柔软与导电性制作电热产品,利用其孔隙结构发达和容易调控的特性制造活性碳纤维系列制品,是良好的环保材料和医用卫生材料。粘胶基碳纤维的产量不足世界碳纤维总产量的1%,但有着其它两种碳纤维不可替代的地位。粘胶基碳纤维生产线每吨产品建设投资高达一千多万元。
生产粘胶基碳纤维的原料主要有木浆和棉浆。美国、俄罗斯和白俄罗斯采用木浆,我国则以棉浆为主。粘胶纤维素浆粕配制成纺丝液,通过湿法纺制成粘胶连续长丝。粘胶纤维经水洗、干燥和浸渍催化剂后,再经预氧化和碳化工序就可转化为碳纤维。浸渍催化剂和预氧化处理是制造粘胶基碳纤维的重要工序,是由有机粘胶丝转化为无机碳纤维的关键所在,其主要的工艺流程如图2所示。
图2 粘胶基碳纤维生产工艺流程
2、PAN基碳纤维
PAN基碳纤维占据了碳纤维市场份额的80%以上,大多数PAN基碳纤维生产企业的生产线都是从原丝开始,直到碳纤维以及中、下游产品开发,比如日本东丽(Toray)、东邦(Toho)、三菱人造丝(Mitsubishi Rayon)公司和美国阿莫科(Amoco)公司,地区的台塑(Formosa Plastics)集团也是从原丝的聚合、纺丝开始。
PAN基碳纤维制造的第一步是用丙烯腈(AN)单体制造PAN原丝,在原丝制备工艺中,需要考虑影响原丝质量的因素,比如聚合物的相对分子质量、聚合组分、纺丝拉伸方法等等。对于相对分子质量的控制,工业上一般会加入相对分子质量调节剂,控制相对分子质量的大小在5*106 左右。PAN原丝一般采用二元或三元共聚形式,共聚组分为丙烯酸类和丙烯类衍生物。第二步是原丝的预氧化和碳化。预氧化处理的目的是使PAN的线性分子链转化为耐热的梯形结构,使其在高温碳化时不熔不燃,保持纤维形态。碳化过程是碳纤维形成的主要阶段,除去了纤维中大量的氧、氮和其他元素,再经表面处理、干燥上浆,得到具有金属光泽的PAN基碳纤维产品。
按纺丝方法,PAN原丝制备方法可分为湿法、干法、干湿法和熔融法等:纺丝溶剂有NaSCN、ZnCI2、HNO3、DMF (二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亚砜)等,以DMSO为溶剂的制造工艺具有技术成熟、产品质量稳定、原料及能源消耗低、三废排放量少、经济效益好等明显优势,是目前世界上PAN原丝生产主要采用的加工路线。一般来讲,从原丝到碳纤维的工艺流程如图3所示。
图3 PAN基碳纤维的工艺流程
目前,世界PAN基碳纤维技术主要掌握在日本的东丽公司、三菱人造丝公司和东邦公司,其他碳纤维企业的生产工艺还在不断完善中。
汽车碳纤维3、沥青基碳纤维
1965年日本马大学的大谷衫郎研制沥青基碳纤维获得成功。1974年,美国联合碳化物公司开始了高性能中间相沥青基碳纤维Thornel-35的研制,并取得成功。目前Thornel-P系列高性能沥青基碳纤维仍是最好的产品。沥青基碳纤维是仅次于PAN基的第二大原料路线,分为通用级低性能沥青基碳纤维和高模量沥青基碳纤维。
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