无机纳米材料在聚合物改性中的作用
摘要：通过添加填料、组分对聚合物改性，能使聚合物的的刚性、耐热性、耐候行及化学特性得到一定程度的改善。随着高新技术的飞速发展，对材料的要求越来越高，特别是对聚合物材料的强度、韧性、耐热性等方面的要求更是愈来愈苛刻，愈来愈趋于综合化，但是大量研究及生产实践证实，在相同的填充条件下，超细填充体系的力学性能高于普通填料填充体系， 即超细体系的填充改性效果更好，改性效率更高，因此超细填料获得了广泛的应用。纳米粒子的出现是制造技术的一大突破 它的出现对高性能陶瓷、合金、塑料等复合材料的研制和开发产生了重大影响。由于纳米材料的纳米尺寸效应、大的比表面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物强的界面相互作用产生声、光、电、磁等性质，将其应用于聚合物的改性，开发新型的功能复合材料具有十分重要的意义。
1 纳米 SiO2：
1．1 纳束SiO2／UP
玻璃钢虽具有质量轻、强度高、耐腐蚀等特点，但其耐磨性、硬度、耐热性、耐水性等性能
仍需进一步改善。因此，人们开始研究利用纳米材料卓越的特殊功能来改善玻璃钢材料的性能缺陷 。
未明等通过在 UP中加入纳米SiO2，得到了耐磨性、硬度、强度、耐热、耐水等性能得到大幅度提高的玻璃钢。 通过实验发现： 当向UP中添加3～5的纳米SiO2 后 ， 其耐磨性可提高1 ～2倍；奠氏硬度从原来的 2级左右提高到 2.8 ～2.9级,接近天然大理石的硬度 ； 拉伸强度从 133 k g/c m 增加至277 k g/c m ,即大大增加了材料的韧性 ；耐水性能也明显改善 。此外研究者还对纳米SiO2 改性UP的改性机理进行了探讨，认为：( 1 ) 由于纳米SiO2 颗粒尺寸小 、比表面积大、表面原子数多、表面能高、表面严重配位不足，因此表面活性极强，易于与树脂中的氧起键合作用，提高分子在高分子键的空隙中，而其又具有较高的流动性 ，故使添加纳米SiO2 的树脂材料强度、韧性、延展性均大大提高， 即表现在拉仲强度 、抗冲击性能等方面的提高。 ( 2 ) 由于纳米SiO2其分子状态是三维链状态的羟基，与树脂中氧键结合或镶嵌在树脂键中，可增强树脂硬度。由于纳米SiO2的小尺寸效应，使材料表面光洁度大大改善，摩擦系数减少，加入纳米颗粒的高强性，因此使材料耐磨性大大提高，且表面光洁度好。( 3 ) 由于纳米SiO2颗粒小，在高温下仍具有高强度、高韧、稳定性好等特点，可使材料的表面细洁度增加 ，使材料更加致密 ，同时也增加材料的耐水性
和热稳定性 。
葛曷一等通过 比较不同粒径粒料对不饱和树脂改性作用的差异，得出微米级粒料对不饱和树脂无增韧作用；纳米级粒料对UP具有一定的增韧教果，粒径相同，比表面积越大的粒料对UP的增韧作用越大，作者通过研究发现，加入3%的比表面积较大的纳米SiO2可使UP的冲击韧性提高60%，由此说明 ， 比表面积大的纳米材料表面缺陷少，非配对原子多，表面活性高，与UP发生物理或化学结合的可能性大，增强粒子与UP的界面结合．因而可承担一定的载荷，吸收大量冲击能，具有增强增韧的功效。从纳米SiO2加入量超过 3%后，UP冲击韧性开始下降可以推断复合材料的韧性受超微细粉粒料的加入量影响可能与UP基体层厚度 L和UP/粒料的 L1有关。当 2L1<L时，复合材料完整,，易吸收冲击能，表现出良好的冲击韧性；当2 L1≥L时，基体与粒子间的界面不完整，同时刚性粒子间相互作用影响，减弱了UP／粒格的界面冲击能的吸收，复合材料的冲击性能下降。作者通过对 UP／超细粒料冲击断口形貌的分析，发现未加粒料的UP呈典型的脆性断裂，而加有纳米级SiO2的UP 冲击断口则为韧性断裂。作者还在实现中发现，加入纳米SiO2拉伸强度、弯曲强度、耐热性均得到提高，断裂伸长率基本不变。
1.2 纳米SiO2／环氧树脂
环氧树脂具有良好的机械、电气、粘接性、化学稳定性等性能，在粘合剂、电气绝缘材料和复合材料等方面有着重要的应用。但是环氧树脂最大的弱点是固化物的脆性大。为解决此问题，刘竞超等通过超声波分散和偶联剂处理的方法使纳米SiO2粒子在环氧树脂中充分分散，制得了纳米SiO2／环氧树脂复合材料 。研究发现，添加纳米SiO2粒子于环氧树脂／N， N一二甲基苄胺、环氧树脂／甲基四氢苯酐体系中，均有不同程度的增韧作用；当其用量分别为 5%、3%时，增韧效果最为明显。其中对环氧树脂／N，N一二甲基苄胺体系来说，冲击强度提高94%，断裂伸长率提高46%，拉伸强度也有所提高，其增韧效果优于对环氧树脂／甲基四氢苯酐体系的增韧作用，但后者的增强效果及其耐热性的提高程度则较前者为佳。他们在实验中还发现，加入适量的偶联剂可使复合材料的冲击、拉伸、断裂伸长率等性能匀有提高。即作者通过研究认为纳米SiO2粒子的加入，不但提高了材料的强度、韧性，而且在一定程度改善了体系的耐热性 。
2 纳米CaCO3
2.1 CaCO3／PE
傅强等从CaCO3，粉体的用量、粒子的大小、表面处理剂的用量、基体树脂的韧性等多
方面对HDPE／CaCO3 体系进行了研究，得出CaCO3填充HDPE有一临界值，当高于此值时 ， 韧性突然增加，且粒子越细，临界值越低，增韧效果越好。
黄锐等人研究纳米级CaCO3，Ti O2和纳米级SiC/SiaN4。粒子填充LDPE，实验证明，纳米级粒子的LDPE无明显增韧增强效果，但也未能使基体树脂性能大幅度大降。纳米级SiC／SibN4。对LDPE有较好的增韧增强效果，在5%的质量分数时，缺口冲击强度为 55.75kJ／ m2，是纯无内胎子午线轮胎LDPE的203%，伸长率达625%仍未断，为纯LDPE的500% 。
许伟平等研究了纳米级CaCO3；填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发现填充体系的脆性转变消失，且具有良好的加工工艺性能和优良的综合性能。研究作者认为：微米级CaCO3，只有经过表面处理后才能对HDPE起到增韧作用，而纳米CaCO3还经过表面处理时对HDPE具有一定的增韧作用，在经过表面处理后其增韧效果十分明显；原本不相容的两个物质在纳米尺寸下具有一定的相容性；纳米级CaCO3的加入，能够起到应力集中点的作用， 受外力作用时，颗粒周围的剪切应力迁移，使与之相连的基体产生局部屈服，吸收更多的能量， 从而可大大提高体系的断裂韧性；分散相粒子尺寸的减少及分散性的提高，可以提高材料的冲击强度；采用纳米级CaCO3改性复合材料时，体系拉伸强度的降低幅度
明显平缓；在纳米级CaCO3填充 HDPE体系中，脆韧转变点消失，但冲击强度在纳米级CaCO3含量为20%～25% 之间有最大值；纳米级CaCO3含量高达50%时，HDPE/ CaCO3复合材料仍具有良好的加工性能；与超细CaCO3填充HDPE复合材料相比，纳米CaCO3填充HDPE复合材料具有更加良好
的综合力学性能和加工性能。
2.2 CaCO3/PP
P P作为聚烯烃中一种综合性能较好的材料，广泛用于包装、建筑、汽车等行业但由于存在低温冲击性能差，对缺口冲击敏感等缺陷，应用范围受到一定限制。用粒径为150nm CaCO3填充PP能使PP等冲击强度大幅度提高 。当加入CaCO320份时，冲击强度为74kJ／m2是纯PP的4倍，在而6.2nm 的CaCO3填充体系未发现此效果。
王旭等研究了纳米级CaCO3对PP的增强增韧作用，结果表明，纳米级CaCO3对PP力学性能有显著的改善作用，而且对PP的结晶有明显的异相成核作用。作者通过实验认为微米级CaCO3对PP结晶过程的诱异作用要小于纳米级CaCO3，其对PP的增韧增强作用不如纳米级CaCO3明显。
2.3 CaCO3/PVC/ABS
裘怿明等考虑到PVC／ABS的综合性能，选用m( PVC)／m( ABS) =100／g体系，研究粒径为0.1～0.8 nm的CaCO3改性体系。结果表明，CaCO3含量为15份时，体系韧性最好，比纯PVC／ABS体系提高2 ～3倍。同时他们指出其共混温度对体系性能影响较大，175℃时体系的性能为最佳。
3 粘土
近年来对于粘土改性聚合物的体系中，主要蒙脱石粘土／聚合物体系的研究为核心展开的。Kelly P等将蒙脱石粘土转变为亲油粘土后，利用其在环氧树脂固化过程中可被夹层落脓 、迁入从而引起固化体系膨胀的特点，巧妙地解决了环氧树脂固化过程中的收缩问题，并使体系的耐热性、强度、模量、耐水、耐湿等性能太为改善，从而扩展了环树脂的应用领域。臼许有光等在丙烯酸树脂中加粘土，提高了丙烯酸树脂薄膜或涂层的气密性，且其它性能如耐热性、力学性能也得提高。乔放等借助粘土与聚酰胺基体问的强化学粘合作用，在聚酰胺体系中加入纳米粘土，得到了较常规填充增强聚酰胺复合材料具有更高强度、模量、耐热、气体阻隔等性能的一种优异的聚酰胺材料。赵竹第等比较了经过处理的
蒙脱土／尼龙6、未经处理的蒙脱土／尼龙6两体系的力学性能，认为，经过处理的蒙脱土与尼龙6分子问有很强的化学相互作用，因而得到的复合材料也具有较高的力学性能，此外也有研究结果表明，用纳米粘土与橡胶制备的复合材料，无论是定伸强度、拉伸强度及扯断伸长率都有大度的提高，而且与丁基橡胶相比，当粘土用量达到20份时，气密性即可超过丁基橡胶无内胎子午线轮胎气密层胶料。张立研究了用纳米粘土与丁苯檬胶制备的复合材料，发现纳米复合材料的硬度、300%定伸应力、断裂强度、撕裂强度与伸长率等性能都接近用高耐磨炭黑填充橡胶 ， 且材料具有 良好的加工性能。
4 其它无机纳米材料
除了以上介绍的几种纳米材料外，近年来人们研究较多的体系还有：凹凸棒土／聚合物体系、纳米Al2O3／聚合物体系、纳米金刚石／聚合物、纳米TiO2／聚合物体系等。
王益庆采用机械共混法制备了凹凸槔土填充掾胶和羧基橡胶纳米复合材料，并通过电镜进行了验证，证实了在偶联荆的作用下凹凸棒土对橡胶的增强作用。熊传溪等利用纳米Al2O3填充PS时发现当纳米Al2O3体积含量为15%时，复合材料的拉伸冲击强度是纯PS的4倍和3倍。原津萍等在环氧胶粘剂中加入纳米级金刚石微粉，测试了体系的主要力学
性能，结果表明：在胶粘剂中加入适量的纳米级金刚石微粉，可提高涂层的耐磨性 。当纳米级金刚石粉加入量为8％时，体系的耐磨性为未添加体系的2.24倍，加入量过大，耐磨性下降； 在胶粘剂中加入适量的纳米级金刚石微粉，可提高胶粘的拉伸强度，当加入量为 8%时，拉伸强度可提高 27.5%，拉伸剪切强度提高 16.8%。加入量过大，强度下降；纳米级金刚石粉使涂层的耐磨性、胶粘剂的胶接强度提高，与金刚石本身的高强度及纳米材料的特性有关。
日前，有关无机纳米材料在聚合物改性中的应用研究报道的较多，但大多是建立在增强韧为目的基础上，对其它性能如工艺性等进行改性研究的报道甚少。因此本文作者认为，经过几十年的研究，我们应致力于有关其它重要性能的改性研究工作。有幸的是，该方面的研究工作已经开始刘祥萱等通过研究认为，双马来酰亚胺树脂中引入纳米TiO2，降低了固化反应活化能和树脂固化处理温度，改善了它的加工性能，树脂在N2中的起始热分散温度降低 ， 但不改变热氧分解温度；TiO2／双马来酰亚胺固化树脂玻璃化转变温高达302℃，热分散温度 达 420℃；在一定范围内，提高固化温度和延长固化时间，可使树脂的玻璃化温度显著提高。
参考文献：
[1] 凤雷，李道火. 无机纳米材料对聚合物改性的研究进展[J]. 中国粉体技术，1999，5（3）：31-34.
发布评论