综述
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
合 成 树 脂 及 塑 料 , 2023, 40(2): 82
“以塑代钢”成为汽车轻量化的主要手段,但随之而来的烃类、醛、酮及酯构成的挥发性有机物(VOCs)成为影响该过程的主要障碍之一[1]。控制车用聚丙烯(PP)中VOCs的方法有两种:一是从合成PP的源头控制;二是从PP复合材料的制备进行控制[2-6]。在PP合成的源头控制其中VOCs的释放量,是PP生产企业的责任;作为PP加工应用企业,只能在PP复合材料的制备中,控制PP复合材料的VOCs释放量。本文重点综述近年来降低车用PP复合材料中VOCs含量的方法。
1 催化降解法降低PP复合材料中VOCs含量1.1 添加光催化剂
从化市聚赛龙工程塑料有限公司[7]公开了一种低VOCs含量高性能汽车内饰件专用PP复合材料,原料组成为:PP 60.0~80.0 phr,粒径为1~6μm的超细滑石粉增强填充剂10.0~25.0 phr,增韧剂(乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任一种或两种)10.0~15.0 phr,粒径为40~50 nm的铈离子掺杂的纳米TiO2粒子组成的无机光催化剂0.5~2.0 phr,受阻酚抗氧剂10100.2~0.5 phr,受阻胺类汽巴TINUV770与苯并三唑类汽巴
326质量比为1∶1组成的光稳定剂0.1~0.5 phr。本发明所制PP复合材料总挥发性有机物(TVOC)含量小于40μg/g,23 ℃时的悬臂梁缺口冲击强度10~42 kJ/m2,弯曲模量1000~2400 MPa,熔体流动速率(温度230 ℃,负荷2.16 kg)10~30 g/10 min,复合材料制备成本低、稳定性好,具有自净化VOCs 功能。
DOI:10.19825/j.issn.1002-1396.2023.02.19
车用低VOCs含量聚丙烯复合材料研究进展
臧国超
(广州工程技术职业学院,广东 广州 510075)
摘要:综述了降低车用聚丙烯(PP)复合材料挥发性有机化合物(VOCs)含量的方法。在车用PP复合材料的制备过程中添加光催化剂、热催化剂、物理或化学吸附剂、除味剂或其他助剂均可以降低PP复合材料中的VOCs
含量;几种添加剂同时使用更有利于降低PP复合材料中的VOCs含量。
关键词:聚丙烯 挥发性有机化合物 光催化剂 吸附剂 助剂
中图分类号:TQ 325.1+4文献标志码:A 文章编号:1002-1396(2023)02-0082-05 Research progress of PP composites with low VOCs contents for vehicles
Zang Guochao
(Guangzhou V ocational College of Engineering and Technology,Guangzhou 510075,China)
Abstract: The methods of reducing the content of volatile organic compounds(VOCs) in polypropylene (PP) composites for vehicle are reviewed. The content of VOCs in PP composites can be reduced by adding photocatalyst,thermal catalyst,physical or chemical adsorbent,deodorant or other additives in the preparation process of PP composites. It is more beneficial to reduce the VOCs content of PP composite materials by using several additives at the same time.
Keywords: polypropylene; volatile organic compound; photocatalyst; adsorbent; auxiliary
收稿日期:2022-09-27;修回日期:2022-12-26。
作者简介:臧国超,女,1983年生,硕士,讲师,2015年毕
业于武汉理工大学工业设计工程专业,研究方向为工业设
计、产品艺术设计。E-mail:zhang3988@163。
基金项目:河北省省级科技计划资助,河北省创新能力
提升计划项目(21554101D)。
第 2 期. 83 .
金陵科技学院[8]公开了一种车用低VOCs含量玻璃纤维增强PP复合材料板,蜂窝纸芯的上下表面均设有无碱玻璃纤维短切毡,玻璃纤维毡的表面设有热熔胶层,热熔胶层的表面设有PP混合涂层,PP混合涂层的表面涂覆有厚度为0.9~1.2 mm的自洁层,自洁层为纳米铁基TiO2复合光催化剂涂层。该低VOCs含量车用玻璃纤维增强PP复合材料板具有自清洁作用,能够吸附、分解和降解有毒、有害气体,TVOC释放量为66.46~80.33μg/ g,气味等级仅有1.5级(介于无异味与稍有气味之间),具有成型工艺简单、节能、环保等优点。
溧阳市山湖实业有限公司[9]公开了车用低VOCs含量玻璃纤维增强轻质热塑性复合板材及其制备方法,其结构包括经硅烷偶联剂KH550改性的玻璃纤维毡内芯和由长玻璃纤维增强PP颗粒高温熔融后挤出制得的PP层,PP层上有由硅藻土负载纳米TiO2光催化剂和氧化石墨烯在无水乙醇中搅拌均匀得到的自洁层。制备步骤包括:将玻璃纤维毡置于热压模具中,采用高压高温充模工艺,将熔融PP从玻璃
纤维毡上下表面充入模腔,冷却定型,将其取出,在表面涂覆自洁层。该车用低VOCs含量玻璃纤维增强轻质热塑性复合板材的制备工艺简单、能回收再利用,PP自身零VOCs 排放,表面的氧化石墨烯具有静电吸附特性,能够将车内有害气体分子吸附在硅藻土负载纳米TiO2光催化剂自洁层表面,被进一步分解和降解,从而起到净化车内空气的作用,同时具有优良的隔热和吸音性能。TVOC释放量为61.48~80.18μg/g,气味等级为2级。
合肥圆融新材料有限公司[10]公开的低气味、低VOCs含量PP复合材料的原料组成为:PP
50.0~92.0 phr,无碱短切玻璃纤维5.0~25.0 phr,气味处理剂(偶联剂表面处理的电气石粉负载的TiO2光催化剂)2.0~12.0 phr,抗静电剂(羟乙基脂肪胺、硬酯酸聚氧乙烯酯、十二烷基二甲基季乙内盐、三乙醇胺甘油酯中的一种或多种)0.3~ 5.0 phr,由马来酸接枝PP、马来酸酐接枝PP、丙烯酸接枝PP或丙烯酸缩水甘油酯接枝PP中的一种或多种组成的相容剂0.2~5.0 phr,由亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸酯、硬酯酸锌、硬酯酸钙中的一种或多种组成的润滑剂0.3~2.0 phr,由抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂3,3′-硫代双丙酸二(十八烷基)酯中的一种或多种组成的抗氧剂0.2~1.0 phr。该发明的特点是气味处理剂中电气石粉能够激发空气电离产
生负离子,起到净化空气、杀菌消毒的效果;同时
电气石粉表面产生的极化电场也能够增强TiO2光催化降解VOCs的活性,进一步加强净化空气的效
果,从而实现负离子材料电气石粉与光催化剂的
协同作用效果,可以有效地解决车用PP复合材料
的气味与VOCs含量问题。所制PP复合材料的拉
伸强度为45.2~67.9 MPa,弯曲强度为57.8~87.2
MPa,弯曲模量为2314~4662MPa,悬臂梁缺
口冲击强度为4.2~5.8 kJ/m2;甲醛24 h净化率为50.7%~81.4%,甲苯24 h净化率为26.5%~47.6%,TVOC释放量为28~47μg/g。
安徽乐金环境科技有限公司[11]公开了一种
原位降解VOCs的车用净化剂的制备方法:(1)在
PP中加入发泡剂混合均匀,经静电纺丝得到PP纤
维,锻烧得到多孔碳纤维;(2)将多孔碳纤维、高
岭土、可溶性金属盐、硅烷偶联剂和有机钛酸酯在
溶剂中进行热反应,得到改性多孔碳纤维;(3)将
改性多孔碳纤维在溶剂中分散后加入聚二烯丙
基二甲基氯化铵,然后加入氧化石墨烯,搅拌均
匀后,得到原位降解VOCs的车用净化剂。该发明
原位降解VOCs的机理是对VOCs进行吸附,并在
吸附位点进行原位催化降解。该发明的原位降解
VOCs的车用净化剂含有丰富的孔隙结构,比表面
积高,能够吸附室内的VOCs;且孔隙中的改性高
岭土能够在吸附位点对VOCs进行催化分解,具
有催化效率高、降解彻底的特点。该车用净化剂
对甲醛的24 h净化率最高为79.2%,15 d净化率最
高为98.5%;对苯的24 h净化率最高为76.6%,15 d
净化率最高为93.7%;对甲苯的24 h净化率最高为75.2%,15 d净化率最高为97.6%;对二甲苯的24 h 净化率最高为73.9%,15 d净化率最高为93.5%。
1.2 添加热催化剂
会通新材料股份有限公司[12]公开了一种
低VOCs含量车用PP材料及其制备方法,原料组
成为:50.0~90.0phr PP,5.0~30.0phr粒径为1.3~13μm的碳酸钙、云母、滑石粉、硫酸镁、硅灰石中的一种或几种组成的填充剂,2.0~8.0 phr 由吸附剂表面负载Pt并经偶联剂改性制得的热催化剂,2.0~8.0phr由乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或几种组成的增韧剂,0.2~2.0 phr乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸酯、硬酯酸锌、硬酯酸钙中的一种或多种组成的润滑剂,0.2~1.0 phr由1076,
臧国超. 车用低VOCs含量聚丙烯复合材料研究进展
合 成 树 脂 及 塑 料 2023 年第 40 卷. 84 .
168,1010,626中的一种或多种组成的抗氧剂,0.2~1.0 phr受阻胺类光稳定剂。制备方法为:将原料充分混合后加入平行双螺杆挤出机中熔融,经挤出、造粒、烘干,得到车用低VOCs含量PP复合材料。其最大特点是,热催化剂具有催化降解VOCs的作用。利用挤出与烘干过程中提供的热量,实现热催化剂对VOCs的催化降解,能够有效地改善PP的气味问题。该PP复合材料的拉伸强度为17.7~28.9 MPa,弯曲强度为21.4~32.7 MPa,弯曲模量为1736.3~2563.5 MPa,悬臂梁缺口冲击强度为4.8~36.4 kJ/m2;苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、甲醛、乙醛及等VOCs大部分为未检出,VOCs检出量最高仅为0.27 mg/m3。
在PP复合材料中引入光催化剂或热催化剂,最大的优点是当VOCs产生时,在自身催化剂的作用下,通过与空气中的氧气发生化学反应,可实现VOCs的转化。
2 物理或化学吸附法降低PP复合材料中VOCs 含量
王选伦等[13]以PP为基体,研究了硅藻土和4A 沸石作为吸附剂对车用PP复合材料中VOCs含量的影响。研究发现,硅藻土不参与PP的成核结晶,对PP的结晶温度几乎无影响,有助于提升PP复合材料的热稳定性能,但会削弱力学性能;4A沸石具有比表面积大,与PP基体界面化学结合能力强的特点,对PP有β型成核作用,有助于提高PP复合材料的韧性。两者借助于疏松多孔的结构对加工过程中的VOCs进行物理和化学吸附。吴煜[14]发现,单独使用物理吸附剂4A沸石或吸醛剂均有利于降低P
P复合材料的VOCs释放量,而吸醛剂对甲醛和乙醛具有显著的吸附效果;若两者同时使用,则具有协同作用,可以更好地控制PP复合材料的VOCs释放量。
重庆普利特新材料有限公司等[15]公开了一种新型的抗老化、低气味、低散发的车用改性PP 复合材料及其制备方法,原料组成为:多巴胺改性纳米二氧化硅1.0~5.0 phr、常规PP 60.0~90.0 phr、多孔硅酸钙5.0~40.0 phr、弹性体8.0~20.0 phr、其他助剂0.5~4.0 phr。多巴胺改性纳米二氧化硅作为抗老化助剂以及成核剂,赋予了改性PP 复合材料抗老化性能以及优异的力学性能;同时,避免添加小分子抗氧剂,且多巴胺改性纳米二氧化硅高效的抗氧化能力减少了加工过程中难闻气味的产生,多孔硅酸钙的多孔特性有效“捕捉”吸附挤出过程中PP降解产生的小分子物质,赋予其低气味、低散发特性。所制复合材料的力学性能均满足要求,气味等级均为2.5级,乙醛质量浓度为24.3~38.3μg/m3。
3 添加除味剂或其他助剂降低PP复合材料中VOCs含量
3.1 添加无机硅酸盐除味剂
金旸(厦门)新材料科技有限公司[16]公开了一种低气味低VOCs含量耐刮擦车用PP内饰材料及其制备方法,原料组成:PP 63.0%~66.0%(w),粒径≤5μm的滑石粉18.0%~22.0%(w),乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物中的一种或两种组成的增韧剂8.0%~12.0%(w),受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚酯酸盐类抗氧剂中的一种或多种组成的抗氧剂0.3%~0.5%(w),N,N′-乙撑双
硬脂酰胺、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或多种组成的润滑剂0.3%~0.5%(w),受阻胺光稳定剂LA-402AF,5590中的一种或两种组成的光稳定剂0.1%~0.3%(w),孔径为10~50μm的除味剂NSA-RSC4861.0%~3.0%(w),由硅酮类、芥酸酰胺类按质量比(1∶2)~(2∶1)复配组成的耐刮擦剂1.0%~3.0%(w)。采用具有微孔含水结构的除味剂,可有效降低复合材料的气味等级及VOCs含量,从而满足汽车内饰材料气味等级标准(≤3.0级)和VOCs含量标准。所制复合材料的拉伸强度为
汽车标志大全图片19.4~19.8 MPa,弯曲强度为28~30 MPa,弯曲模量为1818~1835 MPa,TVOC含量为25~52μg/g。
韩筱[17]使用除味剂硅藻土、纳米氧化锌、多孔铝硅除味剂CW-227改性PP EP508N,发现硅藻土改性的EP508N气味性能更优。采用聚烯烃成核剂HPN-20E与硅藻土复配改性EP508N,发现当HPN-20E添加量为0.08%(w)、硅藻土添加量为0.8%(w)时,改性EP508N的VOCs含量由271.2μg/g 降至158.8μg/g,试样中不易挥发的化合物含量由228.1μg/g降至154.4μg/g,气味等级由5.0级降至3.0级,初始热降解温度由108 ℃升至216 ℃,热性能得以改善,在降低气味的同时仍保持良好的力学性能与加工性能。HPN-20E与硅藻土联合使用可获得兼具低气味高性能的车用PP复合材料。
常州塑金高分子科技有限公司[18]公开了一种车用低VOCs含量再生PP复合材料及其制备方
第 2 期. 85 .
法,原料组成:PP回收料90~95 phr,非晶态硅酸盐15~24 phr,密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒
8~11 phr,增韧剂(聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯嵌段共聚物或钛酸钾晶须)5~7 phr,其中,密胺树脂型纳米棉颗粒萃取母粒由改性密胺树脂和萃取液制备而成。采用PP回收料可生产超低苯、醛含量的汽车内饰件专用PP。按照TSM 0508G—2005检测所制复合材料的VOCs含量,苯、甲苯,二甲苯总释放量为44.1~62.1μg/m3,甲醛、乙醛、总释放量为54.9~66.6μg/m3。
3.2 添加石墨烯或碳纳米管除味剂
成都新柯力化工科技有限公司[19]公开的低气味汽车内饰件专用PP复合材料由质量比为100∶10∶(15~20)的PP、填料炭黑、预处理料共混挤出造粒得到。其中,预处理料由含碳量不低于94%(w)、粒径不大于38μm的天然鳞片石墨,石墨烯,粒径不大于0.3μm、球形度不低于90%的纳米球形硫酸钡,粒径不大于0.3μm的纳米蛇纹石粉,铌酸盐,高熔体流动速率PP按质量比(15.0~20.0)∶(0.5~1.0)∶(5.0~10.0)∶(3.0~5.0)∶(1.0~2.0)∶(30.0~50.0)共混挤出造粒而得。该发明降低气味的原理为:采用具有优异滑动性的片状石墨、石墨烯、纳米球形硫酸钡、纳米蛇纹石粉、铌酸盐复配作为润滑添加剂,克服了小分子润滑剂迁移、逸出、挥发等造成的气味问题;采用高熔体流动速率PP对片状石墨、纳米球形硫酸钡、纳米蛇纹石粉、铌酸盐进行分散处理,赋予它们优异
的加工流动性,协同用于PP,将大幅增加物料的加工流动性,降低后续的注塑加工温度,防止注塑加工温度过高造成PP降解;使用的铌酸盐不但润滑性好,而且具有独特的电磁性质和氧化还原活性,在适当波长条件下可以分解残留的有机污染物,从而进一步降低PP 复合材料的气味。所制复合材料的气味等级均为2.0级。
广东圆融新材料有限公司[20]公开的低气味防尘车用内饰PP复合材料的原料组成:65.0~85.0 phr PP,5.0~15.0phr抗冲击剂聚烯烃弹性体,10.0~20.0 phr填料炭黑,0.1~0.5 phr抗氧剂(受阻酚类抗氧剂、亚磷酸醋类抗氧剂中至少一种),0.5~1.0 phr除气味剂(无光触媒),0.2~1.0 phr防尘剂单壁碳纳米管。与添加表面活性剂类抗静电剂、高分子永久型抗静电剂、导电炭黑和导电金属粉末制成的抗静电母粒等方法不同,该发明有效避免了表面活性剂类抗静电剂的不稳定、高比例添加的高分子永久型抗静电剂的高成本,以及添加导电炭黑和导电金属粉末抗静电母粒的着限制和强烈气味等缺陷;添加少量单壁碳纳米管就能达到优异抗静电效果且成品气味较低,能满足车用内饰料的低气味和永久防尘的要求。其原理为:由于碳纳米管上碳原子的p轨道电子形成大范围的离域π键,共扼效应显著,所以碳纳米管具有一些特殊的电学性质,而单壁碳纳米管具有一定化学惰性,较多壁碳纳米管化学结构简单、表面纯净,因此其表面结构更加规整,将其少量添加到PP复合材料中均匀分散形成导电网络,降低了制件表面的体积电阻率,避免了制件表层因静电累积导致的灰尘吸附,从而达到永久防尘的作用。
3.3 添加其他助剂
程文超等[21]研究了滑石粉含量为40%(w)的PP复合材料中,硬脂酸锌含量对PP复合材料气味等级、VOCs含量、TVOC含量及耐划伤性能的影响。研究发现,硬脂酸锌含量为3.0 phr时,PP复合材料中的TVOC含量为38.27μg/g,较未添加硬脂酸锌时降低了51.3%,气味等级为3.0级,复合材料的耐划伤性能明显提升,划伤前后的变化值为
2.0,较未添加硬脂酸锌时降低了57.4%。添加硬脂酸锌可以通过烷基链的作用,使PP分子链之间的相互作用力减弱,利于熔体分子链的伸展和滑移,降低分子链间的“内摩擦”以及分子链与滑石粉颗粒、分子链与螺杆的“外摩擦”,进而抑制在“摩擦”、强剪切和高温环境下因部分分子链断裂氧化生成醛酮类等有气味物质的产生,达到降低气味和TVOC含量的效果。
中国石油化工股份有限公司等[22]公开了一种车用低VOCs含量PP复合材料,原料组成以PP 100 phr计,乙烯-1-辛烯共聚物或三元乙丙橡胶增韧剂为10~35 phr,平均粒径为1~13μm超细滑石粉10~35 phr,平均粒径为0.05~1.00μm、凝胶含量大于等于60%(w)的全硫化粉末硅橡胶1~5 phr。通过添加全硫化粉末硅橡胶,在抽真空的过程中能更快更好地抽取VOCs,很好地解决了复合材料中VOCs的残留问题。按德国汽车工业联合会的VDA 278:2011《热脱附分析非金属汽车内饰材料中的有机挥发物》测试,所制复合材料的TVOC含量低于20μg/g,23 ℃时的悬臂梁缺口冲击强度20.1~44.3 kJ/m2,弯曲模量1568~2017 GPa,拉伸强度19~23 MPa,断裂伸长率86%~112%,
臧国超. 车用低VOCs含量聚丙烯复合材料研究进展
合 成 树 脂 及 塑 料 2023 年第 40 卷. 86 .
弯曲强度25~32 MPa,具有优良的综合力学性能,可应用于汽车内饰材料。
胡金妮[23]研究了不同助剂之间的作用,发现对于改性PP复合材料,主抗氧剂与辅抗氧剂复配使用时复合材料的VOCs含量最小;光稳定剂与抗氧剂有协同作用,其中,受阻胺光稳定剂LA-
402AF在降低VOCs含量方面表现较为优异;滑石粉粒径对PP复合材料中VOCs含量有一定影响,当滑石粉粒径为2.5~4.1μm时,随着滑石粉粒径的降低,PP复合材料中VOCs含量逐步降低,但当滑石粉粒径降至2.5μm时,滑石粉比表面积增加,容易吸附抗氧剂等加工助剂,使加工过程产生的VOCs 含量增加;添加受阻胺光稳定剂在满足材料光老化性能的同时有一定的气味改善能力;除味剂硅藻土在改善PP复合材料气味水平方面表现出优异的性能。
4 结语
综述了降低车用PP复合材料中VOCs含量的方法。在车用PP复合材料的制备过程中,添加光催化剂、热催化剂、物理或化学吸附剂、除味剂或其他助剂可以降低PP复合材料中的VOCs含量;几种添加剂同时使用更有利于降低PP复合材料中的VOCs含量。
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