2021年4月沏滑油第36卷第2期Apr2021 LUBRICATING OIL V〇I36,N〇2 D O I：10.19532/jki21-1265/tq.2021.02.005 文章编号：1002-3119(2021 )02>0018-06
二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC)
在低黏度高级别发动机油中的应用
王澎涛，冯雅荣
(太平洋联合（北京）打油化工有限公司，北京100024)
摘要：为了节省能源、提高燃料经济性以及满足环保需求，汽车发动机体积越发缩小，而承受载荷却不断增加。节能要求更 多使用低黏度润滑油，可这会导致发动机润滑油膜变薄而使磨损加剧，因而对内燃机油的减摩抗磨性提出了更高要求。文章运用红外（IR)、高压液相谱（HPLC)、热重天平（TGA)与差热分析（PDSC)对油溶性二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC -POUPC 1002)减摩抗磨剂进行了表征，并采用四球机、高温摩擦磨损试验机（SRV)以及微型牵引力试验机（MTM)对 MoDTC添加剂以及含有M«DTC的S N 5W-30以及0W- 16等发动机油进行润滑摩擦性能评定。结果表明含有0.5% ~0. 7%的MoDTC(含Mo约500〜700 m&/kg)能明显提高油品抗磨减摩性能：即使在高温试验条件下，在边界润滑区和混合润滑区 也能显著降低油品的摩擦系数，提供优异的抗磨保护因此，该添加剂适合于作为低黏度高级别发动机油的减摩抗磨添加 剂使用。
关键词：燃油经济性；有机钼；抗磨性；减摩性；润滑油添加剂；摩擦系数
中图分类号:TE624.82 文献标识码：A
v10发动机Application of MoDTC in Low - viscosity High - grade Engine Oils
WANG Peng - ta o，FENG Ya -「ong
(Pacific Ocean United ( Beijing) Petrochemical Co. , Ltd. , Beijing 100024, China)
Abstract：With an aim to save energy, boost fuel economy and meet a variety of environmental requirements, vehicles" crank cases have been designed smaller, while they have to support heavier loads. As is known to all, energy saving calls for low - viscosity engine oils, which may lead to thinner lubricating oil films and run a higher risk of aggravated wears within crank cases, especially in the valve train and the piston group, hence engine oil formulators have to attach great importance to finished lubricants" friction - reduction and anti - wear performances. In this paper, Infrared Spectra Analysis (IR), High Performance Liquid Chromatography (H P L C), Thermogravimetric Analysis (TG A) and Pressure Differential Scanning Calorimetry (PDSC) tests were conducted to characterize the physico - chemical properties of oil - soluble Molybdenum Dialky- Idithiocarbamate (MoDTC -POUPC
1002 ),and Four -ball Tester, Optimal SRV High Temperature Tribotester and Mini Traction Machine (M TM) were applied to evaluate the friction - reduction and anti - wear performances of MoDTC and some engine oils (SN 5W-30 and 0W- 16) containing it. As the test results show, only an addition of 0.5%〜0.7%of MoDTC (containing about 500 -700 m g/kg of M o) into engine oils can appreciably enhance lubricants' anti - wear and friction -reduction performances. Even under high temperatures, this additive can reduce friction coefficient noticeably in both boundary lubrication and mixed lubrication regimes, and provide excellent anti - wear protection. Therefore, functioning as a friction - reduction and anti - wear additive, MoDTC product is very suitable for use in low - viscosity high - grade engine oils.
Key words：fuel economy；organic molybdenum compounds；anti -wear performance；friction -reduction performance；lu- bircant additive；friction coefficient
〇引言
为提高燃料经济性以及满足日益苛刻的环保标准，汽车发动机的体积越发缩小，可承受的载荷却不断增加。提高燃油经济性就要求尽量使
添加剂ADDITIVE
第2期王澎涛等.二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC )在低黏度高级别发动机油中的应用19
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
波数/crrr 1
图 2 MoDTC — POUPC 1002 红夕卜（IR )分析
1.4 MoDTC - POUPC 1002高压液相谱分析(HPLC )
试验条件为仪器：高压液相谱分析仪
(HPLC )；气氛：N 2/N 2；范围：40 丈 /10 _ 0 ( K/min ) /
1000 X.0
MoDTC - POUPC 1002液相谱分析（HPLC )结 果见图3，从图3可以看出，在MoDTC -POUPC 1002中有三个主要组分，这是因为在MoDTC 合成过程 中，采用的两种不同的二异构烷基胺，从理论上应该
用低黏度内燃机油，而低黏度油会降低润滑油膜 厚度并有可能使磨损加剧，因此，汽车发动机油 对添加剂的减摩抗磨性能要求越来越高。众所 周知，有机钼化合物如二烷基二硫代磷酸钼
(MoDTP )及二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC ) 具有优异的减摩抗磨性能，因而被广泛使 用[1-2]。自从上世纪70年代以来，MoDTP 被认 为是效果最好的节能减摩剂，广泛应用在高级减 摩节能型发动机油当中。但是由于MoDTP 含有 憐元素，会使汽车尾气转化器中催化剂中毒，限 制进一步的应用。因此，不含磷（P )元素的且有 良好的节能减摩和兼有高温抗氧性能的二烷基 二硫代氨基甲酸钼（M 〇DTC )越来越受到润滑业 界亲睐[3_4]。此外，大量的实验表明，内燃机油 里的M 。元素有助于抑制低速早燃（LSPI )的发 生。比如，含M o 700 mg /k g 的油品就基本上不发 生，而含M 〇 300 mg /k g 就明显好于不含M o 的机 油，而发动机油中常用的ZnDTP 和MoDTC 复合 使用，也能对L SP I 起到抑制作用[5]。所以认为 MoDTC 在低黏度低摩擦高级别的发动机油中应 该具有更好应用前景[6]。
本文就对二烷基二硫代氨基甲酸钼 (MoDTC )添加剂，用红外（IR )，高压液相谱 (HPLC )，热重天平（TGA )以及差热分析（DSC ) 对MoDTC 的化学性质进行表征，并采用四球， S R V 摩擦试验剂，M TM 微型牵引力试验机对 MoDTC 添加剂以及含有MoDTC 的SN 5W - 30 以及0W - 16等发动机油进行润滑摩擦性能评 定，表明含有〇_ 5% ~0. 7%的MoDTC (含M o 约 500 ~700 mg /kg )对降低油品的摩擦系数有明显 的作用，且在微型牵引动力试验机（MTM )高温试 验条件下，降低摩擦系数更为有效，所以MoDTC 适用于作为低黏度高级别发动机油的润滑节能 减摩添加剂使用。
1二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC )的制备和分析1.1
MoDTC -POUPC 1002 的制备[7]
MoDTC 的制备是以两种不同的异构烷基的二 焼基胺、二硫化碳和钼酸铵或高纯三氧化钼在水溶
液85 ~90丈的条件下反应，经洗涤、分离，然后蒸谐除去水分得成品，钼含量为10%，化学结构见图1。
D S S (0) S (0) s D R\ I I I I >(SMI I I /3
N —C —S—M o
Mo —S —C—N
/
\ /
\
r 2
0(S )
r 4
图1 MoDTC - POUPC 1002化学结构示意图
1.2 M o D T C 物化性质
MoDTC 物化性质见表1。
表1 MoDTC 物化性质（典型值)
项目
MoDTC - POUPC 1002
物理状态
棕绿液体
M o /%10.1S /%
11.7密度（20 ^)/k g • m _3
1.02运动黏度（40 t )/m m 2 •
,
s -1 367闪点（开口）/t >130 X .
溶解性
溶于矿物油和合成酯，微溶于合成油，不溶于水
1.3 MoDTC -POUPC 1002 红外分析（IR )
MoDTC - POUPC 1002红外分析结果见图2，图2 中971 cnT 1强峰和960 crrT 1中等强度的肩峰，属于 M o = 0键的特征吸收位置,480 cm ―1为钼核M o = S = M o 环的特征吸收[8]，1521 cm -1为N - C -中的C = S 的伸展振动吸收位置，1200 cm ^为C = S 键的伸展 振动位置，由于在图中没有出现M o - 0 - Mo 键在 514 cm -1和7〇8 cm —1处中等强度的吸收峰w ，所 以猜测制备的MoDTC 产物应该是M o = S = M o
c
ADDITIVE
添加剂
20
沏渭油2021年第36卷
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0
时间/min
图 3 MoDTC - POUPC 1002 液相谱
1.5 M 〇D T C -POUPC 1002 热重天平（T G A )分析
1.5.1 试验条件
仪器：NETZSCHSTA449F3A - 1342M 。
气氛：N 2/N 2；范围：40 T1/10. 0 ( K /m in )/
10001.5.2
热重天平（TG A )分析
MoDTC - POUPC1002的T G A 分析结果见图4,
0 s 0
I I 八丨|
从图4中可以看出，由于一Mo
—核的特殊
\ /
S
稳定性，M oDTC 的50%热分解温度高达320尤，可 用于高温环境中，特別在发动机油的使用中保持长 久的抗磨减摩能力2二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC )的润滑性能
评定
2.1四球极压抗磨性能评定 2.1.1 试验材料
钢球均为n 号钢球，直径12.7 mm ，材料为GCH5,, 2. 1.2 试验条件
磨斑直径D ：温度75丈，转速1200 r/m in ，作用
有图I 表示的三种不同烷基结构的MoDTC ，所以实 际合成得到的产品和高压液相谱分析（HPLC )分 析相符合。
250 .
200
E
150 j "
100^'-
50〜■
图 4 MoDTC - POUPC 1002 热重 TGA 分析
力 392 N ，时间 60 min ，SH/T 0189 -1992。
极压性能 P B，P D ：转速 1400 ~ 1500 r/min,
GB/T 3142 -丨982(1990)。
铜片腐蚀：1〇〇 1，3 h，ASTM D 130。2. 1.3 试验油品
试验采用150SN 基础油和SN 5W -40。
样品 1:150SN ;
样品 2:150SN + 0.7%M 〇DTC-POUPC1002; 样品 3:SN 5W -40;
样品 4:SN 5W - 40 + 0.7%M 〇DTC -POUPC
1002。
2. 1.4 试验结果和讨论
在150SN 基础油和SN 5W -40中加人MoDTC -POUPC 1002的四球试验数据见表2，磨痕的扫描电镜图见图5。
表2 MoDTC - POUPC 1002四球评定试验
项目N
/v N
磨斑直 铜片腐蚀
径/mni (100 丈，3 h )/级150SN
51013290.67la
150SN +0.7% M o D T C -P O U P C 1002
64715740.533a
SN 5W -40921
19600.43la S N 5W -40+0.7% M o D T C - P O U P C 10021049
2450
0.38
la
SN 5W -40
SN 5W -40+M 〇DTC-POUPC 1002
图5四球长时间磨损磨痕的扫描电镜图
表2中四球的/V ^以及长时磨损试验评定数据
显示MoDTC 的加入，无论在基础油还是在SN 5W -40 发动机油中，都具有增加极压性能和油膜强度，降低 磨损的能力。图5显示含MoDTC 油品的试验钢球表
P
—
0()
00000000
§
000
000
00
987654 3
21%/cl
人
.5
.0.5.0.5.0.5(1221100.0.1.1.2.2. -----
o l x n v E
/磨
#
添加剂
ADDm
VE
第2期王澎涛等.二烷基二硫代氨基甲酸钼（MoDTC )在低黏度高级别发动机油中的应用
21
5()()
1000
1500 2000 2500 3000
时间/s
SM 10W -40+0.7c /rM 〇DTC -P ()liPC 1002
SN 5W -40
SN 5W -40+0.7%M 〇DTC 1002
—150SN
一 150SN +0.7%M 〇DTC 1002
0.04- '一"■
0.001-----'-----'----
'----■----'~~~'
500 1000 1500 2000 2500 3000
时间/s
S N 5W -40+0.7%M 〇D T C -P O U P C 1002
图 6 MoDTC - POUPC1002在不同A P I 级别油品的SRV 试验
从图6的S R V 试验结果可以看出，无论是基 础油，还是S L 、SM 或SN 等不同黏度级别的发动机 油，随着MoDTC -P 0UPC 1002的加入，都能起到非 常明显的减摩作用。这可能是因为S R V 摩擦试验
条件下，摩擦副之间的油膜只有数个分子的厚度， 油膜容易被破坏，而MoDTC 在摩擦副的表面产生 M 〇S2和硫化物与氮化物等化学反应膜，而且这种 化学反应膜相对稳定，从而达到长时间的减摩抗磨 作用[U]。
2.3摩擦改进性能测试2.
3.1 试验仪器与条件
仪器:MTM 微牵引•力试验机（英国PCS 公司）。 Stribeck 曲线试验条件：滑滚比（mixedslide - roll )SRR :50%，载荷：36 N - lGPa ，温度：95 丈， 135 尤0
2.3.2 试验油品
样品 1 :0W - 16;
样品 2:0W - 16 +0.6%M 〇DTC - POUPC 1002; 样品 3:0W - 16 +0. 6% MoDTC - POUPC 1002 + 0.6%P 0UPC 4005〇
注:POUPC 4005是一种复合减摩剂。
0.16 r
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
时间/s
150SN +0.7%MoDTC -P 0UPC 1002
面磨斑边缘清晰，没有烧结和拉伤的痕迹，说明 MoDTC 在钢球表面已经分解形成含M 〇S 2的化学反
应膜，起到了优异的极压抗磨减摩作用[w]。
2.2高温往复摩擦磨损性能评定
2.2.1试验仪器与条件
仪器:S R V 往复摩擦磨损试验机（0PTIM 0LIN - STRUMNETS 公司）。
条件：温度50丈，载荷200 N ，行程1 mm ，频率 50 Hz ，时间 120 min ，试验方法:ASTM D 5707。
2.2.2 试验油品
样品 1:150SN , 150SN +0.7% M oD TC _ POUPC 1002; 样品 4: SL 10W - 40, SL 10W — 40 + 0• 7% MoDTC -P 0UPC 1002；
样品 5 : SM 10W - 40，SM 10W - 40 + 0. 7% MoDTC -P 0UPC 1002；
样品 7:SN 5W -40，SN 5W -40 +0.7%M 〇DTC -P 0UPC 1002o
2.2.3 试验结果和讨论
SRV 摩擦磨损试验机主要在室温或高温条件下 用于对润滑介质的承载能力和高温减摩性能的评
定，研究其边界润滑条件下的摩擦磨损性能，图6是 MoDTC -POUPC 1002加人到基础油及不同级别API 油品中进行的SR V 试验数据曲线。
0.25 r
08
5
o
5
10
1 1 o o <0.0.0.0.
ADDITIVE
添加剂
22
餌消油
2021年第36卷
10
100
1000
10000
平均速率/m m • S -1
M TM 试验曲线（90丈）
+ 0W -16
-m - 0W -16+0.6r /fM 〇DTC 1002
0W -16+0.6% M oD TC 1002+0.6^ PO UPC 4005
2.3.3 试验结果和讨论
MTM 微型牵引力试验机（Mini Traction Ma - chine ，简称MTM )，是一种可精确测量润滑剂或其他 流体牵引系数的仪器，可在滚动和滑动状态下测量 弹性流体润滑、混合润滑和边界润滑、干摩擦条件下 的摩擦性能，还可有效表征润滑剂在摩擦副表面形 成的油膜厚度及其状态，并且可以调节滑动滚动比 值（SR )，由此得到不同速率下的牵引力系数，可精 确测量弹性流体润滑、混合润滑和边界润滑条
件下 的摩擦性得到其牵引力系数，其牵引力系数可以近 似认为就是摩擦系数，在合理的润滑条件下，M TM 可以得到油品在弹流润滑区、混合润滑区和边界润 滑区的Stribeck 曲线，描述了摩擦副在不同摩擦状 态下摩擦系数的变化情况，其可以作为润滑油抗摩 擦磨损性能的模拟评定手段之一，在对润滑油抗摩 擦磨损性能的研究时，尤其是在进行对不同油品摩 擦性能差异比较试验时广泛使用的手段m 〇 图7是MoDTC - POUPC 1002加入到0W - 16级别油 品的MTM 试验数据曲线。
+ 0W -16
-m - 0W -16+0.6%M 〇DTC 1002
、
0W -驗
剛
聊
漏
2+—
5
100
1000
平均速率/m m • s_l
M TM 试验曲线（135尤)
10000
图7 MoDTC -POUPC 1002在0W -16级别油品的
M TM 试验曲线
由图7可见，在较低的温度下，随着速率的降 低，1号、2号、3号样品的牵引力系数均逐渐增加， 在低速时均体现出在边界润滑区的摩擦曲线变化 特征，可有效体现出油品在弹性流体润滑区、混合 润滑区和边界润滑区的牵引力系数曲线变化特征。
依据图7的结果，样品2和样品3的牵引力系数相 对于样品1从混合润滑到边界润滑区增加较小，其 中含MoDTC 的样品2和只有0W - 16的样品1在 边界润滑区域摩擦系数下降明显，并且在高温 (135 1)试验条件下，样品3和样品2的牵引力系 数相对于样品1摩擦系数下降更为明显，可以说这 对低黏度发动机油在高温高速运行工况条件下减 少摩擦更为有效。图7也说明含MoDTC 的样品在 低速边界润滑区降低摩擦系数特別明显，特別重点 指出的是含MoDTC 和POUPC 4005复合减摩剂的 样品3在整个润滑区域，从边界润滑区，特別是在 弹性流体和混合润滑区域显示出更为优异的润滑 性能。可能因为MoDTC 的润滑减摩机理主要是在 边界润滑区高温高负荷压力的各点尖端发生分子 分解产生M 〇S 2
和硫化物与氮化物等，在摩擦副的 表面吸附并沉积在摩擦面上，形成M 〇S 2膜覆盖在 抗磨损层上，从而在边界润滑区达到减摩、抗磨作 用
。而复合减摩剂主要依靠本身的黏度和极
性基团，吸附并沉积在摩擦副表面。在弹性流体和 混合润滑区域，摩擦副之间形成一定厚度的润滑油 膜，所以在混合润滑区域显示出更为良好的减摩性
能。由此可以认为MoDTC - POUPC 1002和 POUPC 4005复配使用，对低黏度发动机油的节能
减摩起到明显的增效作用。
2.4抑制低速早燃（L S P I )
低速早燃（Low Speed Pre - Ignition，LSPI )是一• 种发生在新一代小排量涡轮增压汽油直喷引擎上的 不正常燃烧现象，容易在低速高负荷运行时出现。 低速早燃发生时，缸内易引发超级爆震，缸内爆压骤
升，严重时巨大的早燃压力会对正处在上止点附近 进行拐头的活塞、活塞环和连杆造成直接的冲击，造 成引擎报废。低速早燃的发生具有间歇性和随机性 的特点。
润滑油中的基础油和添加剂，或多或少都对LS -
P I 起到了促进或者抑制作用，有实验表明，润滑油中 钥（M 〇)含量的高低，对LSP 1的发生，具有密切的关 联性。钥含量越高，对于LSPI 的发生更能有效地起 到抑制作用，见图8
08
06)4)2
d
o . o . o .
^^8
8
6
4
2
1 o o o o
d
o .
o .o .d
添加剂
ADDITIVE
发布评论