孙江波，王栋民
（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）
［摘 要］自收缩已经成为配制高性能混凝土的一个重要考虑因素。自收缩引起的拉应力超过混凝土的抗拉强度时，混凝土就会产生裂缝，进而降低了混凝土的耐久性。Neville 提出当混凝土的有效水胶比低于 0.42 时，必须从外界补充水分以避免其内部的自干燥，而高性能混凝土的水胶比远低于 0.42，所以只有通过养护才能消除自收缩产生的不利变形。高吸水性树脂（SAP）是一种功能性高分子材料，具有很强的吸水特性，且吸水膨胀后生成的凝胶具有较好的保水性，可作为混凝土内养护剂。本文主要从 SAP 的合成方法，SAP 作为内养护剂的作用机理，SAP 对混凝土的力学性能、耐久性、收缩性能的影响进行综述。
［关键词］高吸水性树脂；混凝土内养护；自收缩；耐久性；力学性能
Research development of super absorbent resin applied in the curing of concrete
Sun Jiangbo, Wang Dongmin
(School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083)
Abstract: Self-constriction has become a vital important phenomenon of preparing high performance concrete. When the tensile stress caused by self-constriction is beyond tensile strength of the concrete, cracks will be caused to bring down the durability. Neville proposed that effective W/C<0.42 is a sign to supple water from outsides in order to avoid self-desiccation inside of the concrete. Water-binder ratio of the high performance is lower than 0.42, then the curing is the essential method to remove the bad deformation caused by the self-constriction. Super absorbent polymer (SAP) is a functional polymer material which possesses the features of powerfully absorbing water, water retaining property, so it can be chosen as the curing agent of concrete. In this paper, synthetic methods of SAP, functional mechanism of SAP as the curing agent, and the impacts of SAP on the mechanical properties, durability and shrinkage performance of the concrete will be discusse.
Keywords: super absorbent polymer; the curing of concrete; self-constriction; durability; mechanical properties
0 前言
自收缩已经成为配制高性能混凝土的一个重要考虑因素。低水胶比（0.2～0.35）和掺加硅灰都会改变高性能混凝土的水化反应和内部的孔结构，进而引起硬化过程中混凝土内部相对湿度的降低[1]，从而发生自收缩现象。当自收缩引起的拉应力超过混凝土的抗拉强度时，混凝土就会产生裂缝，从而降低了混凝土的耐久性[2]。Neville 提出当混凝土的有效水灰比低于 0.42 时，必须从外界补充水分以避免其内部的自干燥，高性能混凝土的水胶比远低于 0.42，所以只有通过养护才能消除自收缩产生的不利变形[3]。
目前，混凝土的养护方法分为外部养护和内部养护两种。外养护方法包括喷水、覆盖湿草帘、覆盖塑料膜和在水泥材料表面成膜的化学养护等。高性能混凝土结构紧密，外部水很难进入混凝土内部，补充后期水泥水化反应所需要的水分，所以外养护方法对于高性能混凝土难以取得较好的养护效果。因此，国内外的混凝土内养护方法包括采用饱和水轻集料（LWA）和掺加高吸水性树脂（SAP）。采用饱和水轻集料技术能够改善混凝土内部湿度状态和分布情况进而缓解自收缩，然而 Pietro[4] 的研究表明，即使粗集料全部采用粒径为 4～8mm 的轻集料，也只有约 70% 的水泥浆体能够得到养护。此外，Jensen[1] 的研究表明，采用饱和水轻集料内养护会造成高性能混凝土的强度和弹性模量的降低、工作性能变差等，进而提出采用高吸水树脂作为内养护材料。
1 高吸水性树脂的合成工艺
高吸水性树脂（SAP）是一种具有轻度交联的三维网状结构的高聚物，其分子链上含有羧基、磺酸基、羟基、酰胺基等亲水性官能团，能够吸收相当于自身质量成百千倍的水分。通常，按照原料的来源可以将 SAP 分成两类：①天然系，包括淀粉和纤维素；②合成系，包括聚丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。高吸水树脂的合成反应中烯类单体的加聚反应占了较高的比例，属于连锁聚合反应机理，通常采用自由基聚合方法[5]。
1.1 淀粉系 SAP
淀粉分子含有大量的羟基，具有较强的亲水性。淀粉类吸水树脂主要指淀粉与丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺等亲水性
烯类单体的接枝共聚物。淀粉接枝类 SAP 虽然吸水率高达几千倍，但是也存在着一定的缺陷[6]，例如耐霉解性差，吸水后凝胶强度低、水溶部分多，残留的丙烯腈单体有毒，铈盐引发剂价格昂贵、耐盐性差等。
1.2 纤维素系 SAP
纤维素类 SAP 同淀粉均属于多羟基类物质，但是天然纤维素的吸水倍率小，溶解性较差，接枝共聚反应一般处于非均相体系中，接枝效率低。所以利用纤维素衍生物进行接枝共聚可以大幅度提高吸水能力，但造成成本增加。
简而言之，天然系 SAP 虽然原料来源广泛、生物降解性好，但是其合成工艺比较复杂，吸水后容易集结成团，耐热性不佳，吸水后凝胶强度低，长期保水性能差[6]。
1.3 合成系 SAP
合成系 SAP 的制备工艺简单，吸水保水能力较强。其中，丙烯酸类 SAP 不但具备高吸水率等基本性能，并且其原料来源于工业丙烯酸，生产成本相对较低、工艺较简便、产品质量稳定，因而丙烯酸类 SAP 在市场中占有较大份额[7]。
丙烯酸系 SAP 主要是指丙烯酸、丙烯酸盐和交联剂形成的三元共聚物[8]（即聚丙烯酸）或者丙烯酸与其他无机、有机物等形成的多元共聚物[9]。尽管丙烯酸系 SAP 吸水能力比较强，但是也存在着诸多缺点，例如耐盐性差[10] 等。丙烯酸系SAP 通常采用自由基聚合机理，而引发剂、交联剂和聚合方法是影响其吸水性能的主要因素。
目前，丙烯酸系 SAP 的新型合成工艺集中在自由基聚合的引发方式、原料等方面[7]。
典型的引发方式有紫外光、辐射和微波。采用紫外光引发方式具有工艺简便、可常温反应、无三废污染等特点[11]，并且丙烯酸在紫外光照射下进行反相乳液聚合时具有单体转化率高、反应速率快的特点[12]。丙烯酸钠在 60Co-γ射线的辐射下进行反相接枝共聚，克服了化学引发水溶液聚合时存在的反应
热解决难、产物出料难等工序的缺陷[13]。微波引发丙烯酸盐接枝共聚的方法可以实现反应一次合成、干燥，使得合成工艺简单化，并且产物的吸水速率明显高于化学法合成的产物[14]。
此外，原料方面的改进主要是丙烯酸与淀粉、纤维素、矿物等进行共聚改性。丙烯酸与淀粉、纤维素进行共聚改性，主要是因为淀粉、纤维素的来源广泛、成本低廉、具有生物降解性等特点[7]。丙烯酸与矿物进行共聚改性则主要是因为矿物表面具有较多的羟基，能够与丙烯酸聚合物发生酯化反应，另外，粉体本身具有较高的比表面积、吸水膨胀、阳离子交换、抗高温和低收缩率等特点，制备得到的聚丙烯酸系吸水性复合树脂具有成本低、综合性能较好等优点。常用的矿物主要有凹凸棒土、高岭土和粘土等。
2 高吸水树脂的吸水机理
高吸水性树脂是一种三维空间网络结构的高聚物，其吸水性的原动力既有物理作用，也有化学作用。大多数的高吸水性树脂的化学结构中，主链或侧链上含有羟基、羧基等亲水性较强的官能团，这些亲水性官能团能够与水形成氢键，是其具有较强吸水作用的主要原因。另外，树脂必须具有一个低交联度的三维网络结构才能实现较高的吸水性能。当高吸水树脂与水接触后，亲水基电离成离子，网络结构得到舒展。网络结构的内外层之间存在离子浓度梯度，进而产生渗透压，大量自由水进入网络结构内层，与亲水性官能团形成氢键。所以高吸水树脂内部存在与亲水基团缔合的束缚水和自由水两种形
式的水[15]，并且高吸水树脂的网络结构限制了水分子的自由运动，即使在存在压力的情况下，水也不会很容易地被挤出，因而高吸水树脂具有较好的保水性能。
高吸水树脂作为混凝土内养护剂，是因为随着水泥水化反应的进行，孔溶液中的 Ca2+ 的浓度逐渐变大，溶液的 pH 值逐渐变大，同时，随着水化反应的深入进行，混凝土中的自由水以不同的形式被消耗，当预吸水的高吸水树脂掺入到混凝土中，网状结构的内外层形成渗透压，外部的离子浓度高于内部，使得其内部的自由水进入到孔溶液中，使得未水化的水泥颗粒进一步水化，起到了补充水分的作用。而作为高吸水树脂内部的结合水被消耗时，需要足够的能量使氢键断裂，因而水分散失的速率减小。
3 高吸水性树脂对混凝土的性能改善
3.1 改善耐久性
高吸水性树脂对耐久性的改善主要集中在抗冻性和抗渗性这两方面。而提高混凝土抗冻性的方法主要为改善孔结构，有两类：①掺加引气剂，引气剂能够在混凝土中产生微小的气孔；②降低水灰比，降低混凝土的水灰比可以减少毛细孔的体积。文献 [16-19] 表明，高吸水性树脂在释水收缩后留下微小的气孔，使混凝土的孔隙率增加，进而提高抗冻性，这种作用类似于引气剂。另外，文献 [20-22] 表明，掺加高吸水性树脂后，混凝土的孔结构细化，有利于提高混凝土的抗冻性。
此外，宋学锋[23] 的研究发现，利用原位合成的高吸水性树脂吸水膨胀，能够密实孔隙，截断腐蚀性介质的传输路径，氯离子在砂浆基材中的渗透性显著降低。丁以兵[24] 等的研究发现，水灰比相同时，混凝土掺有 SAP 时的渗透压相比于未掺时有所提高，说明 SAP 能够促进混凝土内部进一步水化反应，水化产物封闭了混凝土内部的连通毛细孔，提高了抗渗性。孙庆合[25] 等的研究发现，对于提高混凝土抗渗性而言，SAP 的作用效果优于矿物细掺料。
3.2 改善收缩性能
SAP 用作混凝土内养护剂的目的就是通过调节混凝土内部的相对湿度进而改善混凝土的收缩性能。詹炳根[26] 的研究表明，SAP 具有保湿作用，并且掺量越高，对混凝土内部相对湿度的改善效果越好。黄政宇[27] 的研究表明，SAP 掺量为胶凝材料掺量 0.4% 时，UHPC 的 28d 自收缩率仅为空白组的32%～46%。焦贺军[28] 的研究表明，掺加预吸水的 SAP 后，砂浆的自收缩变形明显减小；而混凝土在中低水灰比时中掺加预吸水的 SAP 后，自收缩应力减小 36%～44%。 Craeye[29] 的研究发现，SAP 额外引水量分别为 30kg/m3、40kg/m3、50kg/m3 时，在 144h 高性能混凝土的自收缩分别降低 51%、58% 和 58%。
3.3 对力学性能的影响
由于试验原料及试验方法的差异，SAP 对混凝土强度的影响的研究结论并不一致。文献 [30-37] 的研
究表明，掺加
SAP 会降低混凝土的早期和后期强度，其中早期强度的降低幅度大于后期强度。造成这种结果的原因可能是：①混凝土内部相对湿度降低后，预吸水的高吸水树脂释水和消溶胀后留下孔隙；②高吸水树脂的额外引水量增大了混凝土的水泥水化早期水胶比，而后期释放出的水使得未水化的水泥颗粒得到进一步的水化。
然而，文献 [38-42] 的研究表明掺加 SAP 会提高混凝土的后期强度，可能的原因是高吸水树脂释放出了预吸水促进水泥水化反应。
4 结语
目前，大量的研究表明高吸水树脂作为混凝土内养护剂确实能够改善混凝土的自收缩现象，由于预吸水的存在，混凝土内部未水化的水泥颗粒得到充分的水化，混凝土的密实性增强，增加了混凝土工程的耐久性，降低了维护成本。但是，仍然存在一些问题需要解决：
（1）对于高吸水树脂的掺加方式（预吸水、干拌后加水）哪种比较好，缺少评价标准；
（2）SAP 的种类，粒径、额外引水量应该控制在什么范围内对混凝土的耐久性、收缩性能和力学性能的改善效果最好；
（3）缺乏高吸水树脂应用于实际工程的案例。
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轮泵为马达供油，40 齿轮泵停止工作，马达低速运转，在保证使用性能的前提下降低了能耗。
双泵合流技术在小方量混凝土搅拌运输车上的应用如图3 所示。
图 3 双泵合流技术在小方量搅拌运输车上的应用3 结论
双泵合流技术在小方量混凝土搅拌运输车上的应用，降低了搅拌车行驶过程中的能耗。通过控制大泵与小泵的合流可以有效调节搅拌筒的转速，扩大调速范围，实现不同工况下液压系统的正常工作。双泵合流技术采用开式液压系统，选用齿轮泵，购置成本较低，有较好的经济性。与现有的大方量混凝土搅拌运输车相比较，采用双泵合流技术的小方量混凝土搅拌运输车在技术性能、经济性能以及场地适应性方面有一定的优势，更加适应农村、隧道等工况。
［作者简介］徐展，徐州徐工施维英机械有限公司。
［通讯地址］徐州市经济开发区桃山路 29 号（221004）
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［作者简介］孙江波，男，硕士研究生，主要从事建筑高分子方面的研究。
［通讯地址］北京市海淀区学院路丁 11 号（100083）
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