聚甲醛合成工艺及市场前景
一、 聚甲醛概述
自1959年美国杜邦公司成功开发聚甲醛 (polyxymethylene ，简称POM)并工业化生产以来,POM以其优异的性能在汽车、电子电器、日用消费品、机械工业等领域获得了广泛运用,迅速发展成为五大工程塑料之一。
POM为线性结晶型聚合物,分子链结构规整、内聚能密度大、结晶度高、力学性能优异,具有较高的弹性模量、很高的刚度和硬度、拉伸强度、弯曲强度,耐蠕变性和耐疲劳性能优良,比强度和比刚性接近于金属,是工程塑料中力学性能最接近金属的材料,有金属塑料之称。另外, POM耐反复冲击、去载回复性优;固有吸振性、消音性、绝缘性好且不受湿度影响;耐化学药品性优;其力学性能受温度影响小,具有较高的热变形温度。缺点是阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等[1]。这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大,因此,针对POM在不同领域应用的改性研究非常活跃,各种新产品也层出不穷[2-3]。
聚甲醛的合成工艺
2 反应原理
2.1 氧化
甲醛深度氧化的副产物主要为一氧化碳和甲酸，为了使甲酸副产减少和提高效率，应控制反应温度为50℃。
2.2 合成三聚甲醛
从主反应式可以看出，甲醛浓度越大，愈有利于反映。因此，此工序应尽可能提高甲醛浓度。
2.3 生成聚甲醛
3、工序操作叙述
将在汽化器内汽化后的甲醇与净化的空气混合气体通入氧化器内，在催化剂存在下，控制反应温度为550℃，空气速度10000-15000/h,氧化甲醇生成甲醛，反应选择性95%-100%，经真空浓缩成70%的甲醛液。
生成甲醛送入合成塔，加入总量4%~5%的硫酸于110℃下反应，得到质量百分数为60%-70%的三聚甲醛液；在结晶器内，用冷冻盐水使三聚甲醛结晶析出后，经离心分离，精制得三聚甲醛单体。
反应终止后，控制反应温度的搅拌条件，使其结晶析出，再经分离、干燥、造粒得成品。
（二）甲缩醛法生产POM
1、甲缩醛法制高浓度甲醛
甲醛生产的传统工艺是用银法或铁铝法催化氧化甲醇得产品。但在甲醇的氧化反应中生成大量的水，要想得到高浓度的甲醛(质量百分数>55%)就必须提浓，包括采用蒸馏的方法来实现。但甲醛蒸馏不稳定，常需二次蒸馏。由于工艺条件苛刻，能耗也大，且必须使用耐腐蚀设备。甲缩醛法可直接生产高浓度甲醛产品。它是在氧化剂存在下，加热甲醇和甲醛来合成甲缩醛的;甲缩醛再经进一步氧化得到高浓度甲醛。甲缩醛氧化反应副产的低浓度甲醛水溶液循环回到甲缩醛合成环路中去再利用，无须增加提浓设备，从而降低了高浓甲醛的生产能耗和减少了操作程序，更不必使用防腐蚀设备。这样，可大幅度减少POM生产系统的投资，降低生产成本。生产甲缩醛的反应器是由若干个反应器连接在一个蒸馏塔上构成的。反应物料中的甲醛、甲醇、水、甲缩醛及催化剂均可通过蒸馏程序予以回收。在蒸馏塔内通过多次液相接触后使甲缩醛浓度不断增加，最后获得高浓度甲醛，其循环利用流程如图2。
汽车门把手2、三聚甲醛的合成
在实验反应器内装人H型丝光沸石(催化剂)3g，再加人65%的甲醛水溶液2009，反应温度100℃，采用蒸馏法进行三聚甲醛的合成反应。反应进行lh后，有馏出液产生，取样检测，结果说明，使用H型丝光沸石催化剂时生成的三聚甲醛的浓度和选择性都最高。采用大网状阳离子交换树脂(Anlberlite)做为催化剂，效果较为理想。固定催化床的温度控制在95℃，反应选择性为96.8%。
3、POM的合成
将含有1.84%的环氧乙烷和401X10-6甲缩醛的三聚甲醛，以4.26kg/h的流速，并与φ(): φ(氮气)=1：10组成的混合气一起连续喷人直径为2.56mm的直管式反应器内，该反应器内装有三乙胺催化剂。生成每单位重量的三聚甲醛需通人催化剂的量为5llX10-6;原料通人反应器内时，应控制反应温度为105℃;反应器出口温度为92.2℃;滞留时间大约10min;生成的POM粒径约1mm。急冷后脱除水和三乙胺。三聚甲醛转化成POM的转化率为98.7%。
二、 聚甲醛的市场应用及市场前景
聚甲醛是重要的通用型热塑性工程塑料,因具有比强度高、密度小、自润滑性、耐腐蚀、耐候性和电性能优异等特性,广泛地用于替代金属,尤其是替代铜、铝、锌等有金属材料。
聚甲醛除了按粘度分为注射级、吹塑级和挤出级等品级外,还可以通过共混、掺混、增强、合金化等改性手段生产出高刚性、高流动性、高耐候性、抗静电、超韧性、可电镀、耐酸碱、耐热、耐水解级的改性聚甲醛,这类改性聚甲醛用途也十分广泛。
1 、国外聚甲醛的应用
国外聚甲醛的用途主要有如下几方面。
①电子电器 电子电器是聚甲醛的最大应用领域,如录音机和录像机机芯、录音带和录像带的转轴、各种继电器、各种定时器、照相机和打字机零件、电视机高频头、电扇等。1990年国外电子电器领域聚甲醛消费量为11．2万t,约占聚甲醛总消费量的37．3％。
②汽车工业 随着汽车的轻量化,汽车工业对聚甲醛的需求量逐年增加。普通型号的聚甲醛可
制成汽车的油箱盖、汽油注入口、车用暖风扇、散热器旋塞、方向盘指示器开关、速度表齿轮及数字轮、流量阀等；25％玻纤增强聚甲醛用于制造燃油泵壳；杜邦公司开发成功的超韧级聚甲醛（聚甲醛与聚氨酯弹性体合金）其悬臂梁缺口冲击强度是普通型号聚甲醛的7倍,其耐溶剂性和抗应力开裂性优于聚碳酸酯,可用作汽车保险杠零件、刮水器零件、车窗升降装置零件,并代替聚碳酸酯用作汽车门把手；聚甲醛与聚四氟乙烯或二硫化钼的共混物可用作特殊轴承材料。聚甲醛在每辆汽车上的用量为1 5kg。1990年,国外汽车工业中聚甲醛消费量为8．5万t,约占总消费量的28．3％。
③机械工业 聚甲醛主要用于各种转速不高、负荷不大的齿轮和轴承,各种泵的结构件、外壳和叶轮；其次用在传送带链片、推土机轴瓦、火车轴瓦头、电动工具零件、密封垫圈、掀按式紧固件等。
④水暖建材业 用聚甲醛可制造水龙带喷射嘴、热水喷头、水表、小管接头、门窗零件、滑轮等。
⑤轻工行业 主要用于圆珠笔和活动笔零件、化妆品气压喷嘴、一次性打火机壳、箱包搭扣、煤气减压阀、拉链、剃须刀电机、饼干模具等。
目前,国外聚甲醛的消费结构如表1所示。由表1可见,电子电器和汽车行业消费量占一半以上,且国外聚甲醛的制造商正努力开发更多的型号来进一步扩大在这两个行业的消费量。聚甲醛另一个重要的应用市场是轻工和建筑材料。目前聚甲醛在电子电器的消费比例比1990年有所降低,但消费量基本不变,主要原因是受到其它工程塑料在电子电器方面应用的冲击。在汽车行业的消费比例也有所下降,但1996年的消费量比1990年增长了24．52％,主要是由于聚甲醛在汽车中的应用得到提高以及汽车产量增加两方面因素造成的。聚甲醛在轻工行业的消费比例有显著增长,提高近10％,消费量比1990年增加了2.3倍。90年代以来,世界聚甲醛的消费量以年均5％～6％的增长率递增,1995年世界聚甲醛消费量达到43．8万t,世界聚甲醛的装置能力已达57万t。预计到2000年世界对聚甲醛的需求量将达到54万t。 2 国内聚甲醛的应用
我国聚甲醛的消费结构与国外大致相同,只是在汽车行业的消费比例还比较低。但随着我国汽车工业的快速发展,用聚甲醛生产汽车零部件会被越来越多的汽车生产厂家接受,因此聚甲醛在汽车行业的消费量将会较大增加。另外我国电子电器行业的发展刚刚起步,聚甲醛在国内电子电器行业的消费比例虽然已经达到西欧的水平（西欧为34％左右）,但我国的电子电器行业未达到西欧的发展程度,因此随着今后电子电器行业发展,聚甲醛在此行业的消费量将稳步提高。
我国聚甲醛的消费量不断增长,从1992年到1996年,平均年增长率为25．13％,预计今后的年增长率为11．45％,到2000年我国的聚甲醛消费量将达到5．4万t。现在国内聚甲醛生产厂家只有上海溶剂厂和吉化石井沟联合化工厂,且这两个厂年生产能力不足3000t,因此近几年国内的聚甲醛大部分依靠进口。 我国POM产量虽然已有所增加，但仍然不能满足国内市场的需求，每年都要进口大量POM。我国进口POM的主要国家和地区是日本、美国、韩国以及我国台湾省等。2002年，我国POM进口量为13．557万吨，1995～2002年POM进口量年均增长率为26．3％。我国每年也有少量POM的出口贸易，2002年，POM出口0．9万吨。从1992年到1996年我国聚甲醛的自己供给率越来越低,聚甲醛的供应越来越多地依靠国外厂商,因而国外生产厂家用各种方式纷纷扩大其在中国的市场份额。这些企业为了降低成本纷纷在亚洲建厂,例如杜邦公司在深圳建立了聚甲醛粉料的加工厂,又准备和上海焦化厂合资建年产4．5万t的聚甲醛生产厂,三菱在泰国新建2万t生产装置。
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