表面物理和表面化学的发展历程
摘要：本文重点阐述了表面物理和表面化学两门学科的发展历程，介绍了表面物理和表面化学的发展成就及应用领域，并展望了这两门学科的发展前景和方向。
关键词：表面物理；表面化学；发展；应用；研究热点；方向
1.引言
材料的表面与界面对材料整体性能具有决定性的影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、黏结、复合等，无不与材料的表界面密切有关。因此研究材料的表面和界面现象具有重要的意义。
    材料表面与界面的研究越来越受到国内外科学家的重视，材料表界面科学得到了迅速发展。表面物理与表面化学作为材料表界面科学中两个重要的分支学科，同时也是重点研究的领域，对于材料表面与界面的表征、修饰、改善及应用发挥着不可替代的作用。近几十年来，表面物理和表面化学发展迅速，逐渐成为世界范围内的研究热点。
2.表面物理
2.1概述
表面物理学是20世纪60年代以后固体物理学中的一个重要而且发展极为迅速的领域。 表面物理学是固体表面附近的几个原子层内具有许多异于体内的对称性质。表面物理学研究在超高真空下（10～10Torr），这几个原子层内原子的排列情况、电子状态、吸附在表面上的外来原子或分子以及在表面几个原子层内的外来杂质的电子状态和其他物理性质。实验上是通过电子束、离子束、原子束、光子、热、电场和磁场等与表面的相互作用而得到有关表面结构、表面电子态、吸附物的品种、结合的类型和成键的取向等信息。例如：由于偏析造成化学成分与体内不同，原子排列情形不同，表明能吸附外来原子或分子形成有序或无序的覆盖层等。
2.2发展概况
早在18世纪，人们就开始了对表面的探索，例如催化、电化学以及表面相的热力学研究等等。20世纪中叶，半导体工业和真空技术的迅速发展，极大地促进了表面物理的进步。20世纪60年代起，人们开始在超高真空条件下研究表面的原子排列、电子状态以及吸附在表面上的外来原子和分子。通过粒子束（电子束、离子束、原子束、或光束）和外场（温度、电场
或磁场）与表面的相互作用，获得有关表面的原子成分、结构、吸附物特征、表面电子态以及表面元激发等信息[1]。直到20世纪80年代，扫描隧道显微镜的发明首次实现了实空间表面原子分辨率[2]，将人们带到原子和分子的世界，使表面物理在纳米尺度上得以迅速发展。近多年来，纳米尺度下的表面物理已经成为科学研究中最活跃的前沿学科之一，广泛涉及化学、数学、生物、半导体科学、材料科学等基础和应用学科。并且在固体表面结构、电子结构及其纳米结构的吸附、生长等方面取得了丰硕的研究成果[3-5]。
2.3研究意义
表面物理学的研究意义如下：
（1）对固体表面的研究具有重大实际意义，例如金属和合金材料的腐蚀、磨损和断裂等问题直接与表面的化学成分有关。
（2）半导体器件的性能受到表面状况的重大影响；多相催化机理、材料的老化和中毒等都与表面状况有关。
（3）受控热核反应装置中等离子体与器壁表面的相互作用机理必须考虑表面特性等。
表面物理学已同冶金学、材料科学、半导体物理学、催化、真空物理等领域紧密地结合在一起，而在表面物理学的实验研究中所涉及的方法和设备更与广泛的理论和技术成果相联系，故表面物理学是一门综合性很强、重要性日益显著的学科。
2.4研究热点
固体表面附近的几个原子层（ 0.5-1.0nm左右）内具有许多异于体内的物理性质。表面物理学就是研究在超高真空下，这几个原子层内原子的排列情况、电子状态、吸附在表面上的外来原子或分子，以及在表面几个原子层内的外来杂质的电子状态和其他物理性质。随着科学技术的日新月异，表面物理学也实现了飞速发展，研究方向越来越倾向于低尺度、高精度，其主要研究热点包括以下几个方面：
(1)表面原子结构。研究表面层原子（包括吸附物原子或分子）的几何结构；确定原子间的三维精确位置，这是表面物理研究中最直观的部分。例如采用透射电镜对Si(111)-(7╳7)重构表面原子结构的确定[6]。若能动态地得到吸附物不同覆盖度时的表面原子结构，就可以实现对其生长过程的时时监控。
(2)表面电子结构。研究固体表面对电子结构的影响是表面物理的一个重要研究部分。因为固体的许多物理性质，例如电子发射、吸附和催化等都与表面电子结构有着密切联系。实验上常用光电子能谱，理论上常用密度泛函理论计算对表面的电子结构进行研究，最近，通过修饰扫描隧道显微镜的W针尖，可以直接观察过去常规方法无法得到的精细的表面电子态结构[7]。
(3)表面化学成分。研究表面上（包括层内）原子或分子的鉴定以及不同成分的相对或绝对含量的测定。对表面化学成分的分析是认识表面的首要问题之一，尤其在纳米尺度下，化学成分的鉴定已经在单原子或单分子之间展开，例如W.Ho等人对单分子非弹性隧道谱的测量成功区分同位素分子C2H2和C2D2[8]。
(4)薄膜生长模式及机理。薄膜生长模式及生长机理的研究已经成为了表面物理研究的重点领域。从应用研究角度来看，很多设备在向小型化方面发展，在工艺上要求做出尺度越来越小的器件，而低维薄膜材料正是满足这种要求的器件材料。从基础研究角度来看，低维薄膜材料所表现出的一些块体材料所不具备的特殊性质如量子效应等也值得深入研究。基于应用上的巨大价值，在科研界兴起了研究低维薄膜材料的热潮。在实验上，人们尝试在原子尺度上
对薄膜生长过程进行控制，以便制备出高质量的薄膜材料，并且在原子尺度上开展对薄膜生长机理的研究。
综上所述，无论在基础研究领域还是应用研究领域，在纳米尺度上的表面物理学研究是认知纳米体系和进一步研究表面结构的重要手段，已成为当今科技发展的一个重要研究热点[9-10]，同时这也代表了未来表面与界面科学领域的发展主流。
3.表面化学
3.1概述
表面化学，是指研究各种表面现象实质的科学。表面化学在20世纪40年代前，得到了迅猛发展，大量的研究成果被广泛应用于各生产部门，如涂料、建材、冶金、能源等行业；但就学科来说它只是作为物理化学的一个分支—胶体化学。到了60年代末70年代初，人们从微观水平上对表面现象进行研究，使得表面化学得到飞速发展，表面化学作为一门基础学科的地位被真正确立。
    表面化学对于化学工业很重要，物质接触表面发生的化学反应对工业生产运作至关重要。
同时，它可以帮助我们了解不同的过程，例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。此外，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的科学领域。
3.2发展概况
由于半导体工业的发展，现代表面化学于60年代开始出现。格哈德·埃特尔（Gerhard Ertl）是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化学的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。这门科学需要先进的真空实验设备，以观察金属上原子和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。格哈德·埃特尔的观察为现化表面化学提供了科学基础，他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研发。格哈德·埃特尔发明的研究方法，基于他对哈伯-博施法的研究，应用哈伯-博施法[11]可以从空气中提取氮[12]，这一点具有重要的经济意义。埃特尔还对铂催化剂上一氧化碳氧化反应进行研究，这种化学反应主要发生在汽车催化剂中，以过滤汽车产生的废气。
谈到表面化学学科的发展过程，有一个人我们不得不提到，他就是我们上面提及到的格哈德•埃特尔（下面我们简称埃特尔），埃特尔为整个表面化学学科确立了一套试验思想，开创了
一种全新的实验学派。埃特尔的工作始于20世纪60年代，那时，由于半导体工业的兴起，真空技术得到发展，现代表面化学开始出现。固体表面的化学反应非常活跃，因而需要先进的真空实验设备，格哈德•埃特尔是最先发现新技术潜力的科学家之一。
这一领域看似晦涩，其实并不遥远。合成氨的研究就是一例。合成氨是人工化肥的主要有效成分，可以说是现代农业的基础之一。将氢气和氮气在催化剂的作用下人工合成氨，叫做哈伯－博施(Haber－Bosch)法(这一方法的发明者弗里茨·哈伯曾获得1918年的诺贝尔化学奖)。传统催化剂用铁作为活性成分，氢气和氮气在上面发生反应，这正是表面化学的用武之地。然而传统的方法有一个步骤反应极慢，能耗很大。借助一些新的研究方法，埃特尔发现了这一过程的瓶颈所在，并完全阐明了氢气和氮气在铁催化剂表面反应的七个步骤。在了解反应过程之后，只要“疏通”最慢的那个环节，整个反应的效率就会大为改观。这就好比疏通了一个交通要道的堵车点。埃特尔的工作为研发新一代合成氨催化剂奠定了基础，具有重要的经济意义。埃特尔的另一重要贡献是对在铂催化剂上一氧化碳氧化反应的研究。一氧化碳是汽车尾气中的有毒气体，在排到大气前，必须将其氧化成二氧化碳。埃特尔发现在反应的不同时相，几个反应步骤的速率变化很大，这一看似简单的过程比哈伯－博施反应还要复杂得多。埃特尔详尽研究了这一过程，他所使用的一些研究方法对于研究复杂介面上的化学反应
具有极大的启示作用。
埃特尔的研究领域很广。他还用表面科学的方法和手段来研究很多相关领域的科学问题，包括燃料电池、臭氧层破坏等。他所发展出来的方法，广泛影响了表面化学的进展，而且他的实际影响并不仅仅在于学术研究，还涉及到农业和化学工业研发的多个方面。2007年，埃特尔的科学生涯达到巅峰，那一年他荣膺诺贝尔化学奖[13]，这是对他在表面化学方面所做的贡献的最佳认可。
3.3应用
表面化学在现实生活生产中用途广泛，例如:清洗铂金表面的碳氧化物；空调系统中的氟利昂，通过小冰晶体表面化学反应破坏臭氧层；金属表面暴露在空气中时生锈；电子工业中，制作半导体元件；人造肥料中所含的氨，是通过氮和氢在金属表面生成。因此，对表面化学的研究有着非凡的意义。主要的现实应用有以下两方面：
(1)农业：空气中的免费氮肥 
氮肥对于农业生产有着举足轻重的作用。空气中存在大量合成氨的免费原料——氮气，但作物对氮的利用十分有限，那么我们可不可以直接利用空气中的氮呢？ 
20 世纪初发展而来的哈伯—博施法， 用氢和从空气中提取的氮来直接合成人造肥料中包含的氨，这使得将大气中的氮制成氨成为可能。但是这种合成途径费钱费力，人们在寻经济高效的催化剂方面又无收获，这一成果总没能顺利的应用于生产中。而埃特尔不仅弄清了合成氨的哈伯—博施法的运作机制，而且通过研究发现，氨的合成反应在铁催化剂表面进行时效率会大大提高。 铁不会出现在反应的产物中， 但是可以促进反应的发生。化学家把这种角称之为催化剂。但是铁如何促进了氮与氢的结合？利用一系列现代表面分析技术，埃特尔解决了这个难题：氮分子被铁的表面分解吸收，形成单个氮原子。氮原子然后与氢原子结合，产生氨分子。这一技术使氨合成产业化成为现实，给人类社会的农业生产带来巨大的经济效益。  汽车尾气成分
(2)工业：用于制造环保装备 
由于汽油等的不完全燃烧，汽车排放的尾气中含有大量一氧化碳。如果不通过净化就排放会给人类生活造成危害。基于埃特尔有关一氧化碳在金属铂表面氧化过程的研究，现在汽车可以利用催化剂实现一氧化碳的清洁排放。
3.4发展方向
(1)分析技术介入表面化学 
早在十八世纪，人们就开始进行物质表面研究，例如催化、电化学以及表面相的热力学研究等等。上个世纪中叶，半导体工业和真空技术的迅速发展极大地促进了现代表面科学的进步。 北京大学物理化学研究所吴凯教授[14]介绍说，20 世纪 60 年代以后，各种表面分析技术不断涌现。20 世纪 80 年代发明的扫描隧道显微镜以及后来的原子力显微镜将表面分析技术的开发推上巅峰。这些表面分析技术成为人们探索表面的有力武器，将人们带到迷人的原子和分子世界，实现了人们一直渴望看到以及操控原子和分子的梦想。吴凯介绍，“迄今为止，表面科学的分析技术和方法已经渗透到很多学科当中：催化、电化学、凝聚态物理、天体物理和化学、半导体、微电子学、材料学、生命科学以及环境科学等等。