第六篇 新型化工材料
第13章 新型有机氟材料
13.1  新型有机氟材料产业背景及其重要地位
新型有机氟材料是现代新型化工材料家族的一个重要成员，也是近年来迅速发展的新型化工材料子产业之一。
新型有机氟材料是指含有氟元素的碳氢化合物，具有卓越的耐化学性和热稳定性，还具有优良的介电性、不燃性和不粘性，摩擦系数极小等其它许多合成材料所不及的优点，可广泛用于军工、电子、电器、机械、化工、纺织等各个领域。
从其性能和用途来分，有机氟材料可分含氟烷烃、含氟聚合物及其加工产品和含氟精细化学品。
①  含氟烷烃以氟利昂为代表。氟利昂主要是氟化的甲烷和乙烷，也可以含氯或溴。这类化合物多数为气体或低沸点液体，不燃，化学稳定，耐热，低毒。主要用作制冷剂、喷雾剂等，最
常用的是氟利昂-11(CFCl3)和氟利昂-12(CF2Cl2)。这类化合物也是重要的含氟化工原料或溶剂。如二氟氯甲烷用于合成四氟乙烯；1，1，2-三氟三氯乙烷用于合成三氟氯乙烯，也是优良的溶剂。含氟碘代烷如三氟等为重要的合成中间体。一些低分子含氟烷烃和含氟醚具有麻醉作用，并有不燃、低毒的优点，可用作吸入麻醉剂，例如1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷(俗称氟烷)已广泛用于临床。 
②  含氟聚合物及其加工产品主要有氟塑料、氟橡胶和氟涂料。
氟塑料主要产品包括包括：
聚四氟乙烯[PTFE,F4] 是目前上耐腐蚀性能最佳材料之一，如耐强酸、强碱、强氧化剂等，有"塑料王"之称。可制成管材、板材、棒材、薄膜及轴承、垫圈等另件，广泛地应用于电气/电子、化工、航空航天、机械、国防军工等方面。耐热性突出,使用温度为-200～+250℃、此外还具有优异的电绝缘性，及具有不沾着、不吸水、不燃烧等特点。
全氟(乙烯-丙烯)共聚物[FEP,F46] 的绝缘性能也相当优良。还具有阻燃性、低发烟性和易加工性，是局域网（LAN）电缆绝缘的理想材料。最高可以耐205℃，可作加热电缆，热电偶以及汽车高温电缆。汽车防雾剂
乙烯-四氟乙烯共聚物[E-TFE,F40] 是最强韧的氟塑料，具有极好的耐擦伤性和耐磨性。主要用于那些既要阻燃、低发烟、耐化学介质，又要耐擦伤性和耐磨性的电线电缆。如汽车，航空电缆和加热电缆。
聚偏氟乙烯[PVDF,F2]是一种结晶型的高聚物，熔点较低，约在160～170℃；机械强度高，耐磨、耐高温、耐腐蚀、电性能良好。还具有优异的耐候性、抗紫外线、抗辐射性能和加工性能；可做成管、板、棒、 薄膜和纤维。主要用于化工设备防腐材料、电子/电器电线、航空电线、光导纤维的外涂层、高介电常数的电容器薄膜和电热带等。
氟橡胶
氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀、机械强度高、密封性能好等特点，是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年，随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升，氟橡胶在汽车中的用量也迅速增长。
氢橡胶主要包括以下产品：
氟橡胶23，国内俗称1号胶，为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。
氟橡胶26，国内俗称2号胶，杜邦牌号VITON A，为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，综合性能优于1号胶。
氟橡胶246，国内俗称3号胶，杜邦牌号VITON B，为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于26胶，耐溶剂性能好。
氟橡胶TP，国内俗称四丙胶，旭硝子牌号AFLAS，为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物，耐水蒸汽和耐碱性能优越。
偏氟醚橡胶，杜邦牌号VITON GLT，为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物，低温性能优异。
全氟醚橡胶，杜邦牌号KALREZ，低温性能优异，氟含量高，耐溶剂性能优异。
氟硅橡胶，低温性能优异，具有一定耐溶剂性能。
氟涂料目前仍以三氟氯乙烯共聚物[FEVE]涂料为主，这是种上世纪80年代出现的新型有机溶剂型氟涂料，在室温下可通过刷涂、辊涂、喷涂等普通涂装方法，涂覆在各种基材表面，不
仅耐候性优异，而且耐溶剂、耐酸碱等防腐蚀性优良，还能改善颜料分散性和溶剂可溶性，使氟涂料具有极佳的装饰性，在飞机、跨海大桥、新干线列车、交通车辆、建筑钢结构、户外大型构筑物等领域得到了广泛的应用。
随着社会环保意识增强，各国对VOC含量的限制日益严格，开发水性氟涂料已成为氟涂料发展趋势和方向。
③  含氟精细化学品主要有含氟中间体（芳香族氟化物和脂肪族氟化物）、含氟医药、含氟农药、含氟表面活性剂等。
芳香族氟化物是合成医药，农药和染料的重要中间体，目前研制开发出来的芳香族氟化物有十几大类，近千个品种。这些氟化物绝大多数在欧、美、日有工业化生产，在我国仅氟苯类、三氟甲苯类、氟氯苯类、氟苯胺类化合物等有批量生产。
含氟医药的疗效比一般药物均强好几倍，开发最为活跃。目前世界上已商品化和正在开发的含氟医药有近百种。部分重要产品有：镇静剂氟哌利多；抗肿瘤药氟脲嘧啶；消炎药二氟拉松；激素类药氟氢可的松、氟氯耐德、，氟氢缩松、氟地卡松；抗心率失常药氟卡尼；抗真
菌药氟康唑、氟胞嘧啶；抗癌药磷酸氟达拉宾；催眠药氟马西尼；抗哮喘药氟尼缩松；抗忧郁药氟西汀(百忧解，抗忧郁药类世界销量第一)；氟拉明。
含氟农药有除草剂和氟蚜蝗、除虫脲、含氟拟除虫菊酯等杀虫剂。
含氟表面活性剂和含氟化合物处理剂含氟表面活性剂已广泛用作电子元件清洗剂、防雾剂、脱模剂和丝绸纺织工业的匀染剂、金属光泽处理添加剂等；与此同时，我国有一半以上的含氟中间体出口。
13.2  我国新型有机氟材料产业现状及存在问题
世界氟材料工业经过近八十年的发展，已形成了几百亿美元的市场销售额，其中氟化氢属基础化工原料，是氟利昂的替代产品，既可作为化工原料，亦可作为最终产品如制冷剂、发泡剂等；而含氟聚合物作为一类具有特殊性能的工业材料，近年来需求更大，其中聚四氟乙烯已进入成熟阶段，其年平均需求增长速度为2-3％，其它品种大多处于成长阶段，年增长速率平均为5-6％，有的甚至高达12 ％。世界氟材料主要生产国家集中在美国、日本、英国、法国、德国、意大利、俄罗斯、中国。全球含氟材料生产比例为美国33％、欧洲20-30％、
日本25％，俄罗斯与亚洲占8—18％。全球含氟材料消费比例为： 美国44.5％、欧洲32 ％、日本13％、中国6.5％、其他地区4％。
国际上氟材料主要生产商为 7 家跨国公司 (Dupont、Denyon、ICI、Atofina、Daikin、旭硝子和Ausiment)，它们占了世界氟材料产量的80％，其他氟化学品的70％。
在2007年世界经济衰退的背景下，世界氟材料工业发展依然保持增长，证明行业前景仍被看好。全球化购并、兼并和联合已经成为氟材料工业的当前发展特征和未来趋势，而且国际上发达国家逐渐将中国作为氟化工原料的生产基地和氟制品的销售市场。
我国萤石(生产氟材料的原材料，主要成分为氟化钙)资源丰富，有发展氟材料工业的自然优势。我国氟材料工业起步于50年代，经过40多年的发展，现已形成一个从科研到生产，从原料配套到加工应用制品的完整体系，具备了一定的开发能力和生产基础，成为化工产业中发展最快的行业之一。随着我国综合国力和人民生活水平的提高，对氟材料的需求将大大提高。
从各类氟材料产品的前景来看，氟氯烷进入衰退期，其替代品如ＨＦＣ－１３４ａ（１，１，
１，２四氟乙烷）将出现广阔的市场；氟塑料进入成熟期，通过新技术（如纳米技术）向更广领域发展；氟橡胶进入增长期，随着我国汽车产业的发展，氟橡胶将出现巨大商机；氟涂料将随着建筑、化工产业的增长而增长。
  氟氯烷的衰退和代用品的兴起
氟氯烷类物质对大气臭氧层具有破坏作用，1987 年的《蒙特利尔协议》已明确规定发达国家和发展中国家分别在1996 年和2010 年停止使用氟氯烷类产品。
我国于1998 年正式加入了《保护臭氧层的维也纳公约》，在蒙特利尔多边基金的援助下，从1993 年开始开展消耗臭氧层物质的淘汰工作，到目前为止，已获得多边基金执委会批准地赠款约５．５亿美元，将淘汰 7 万多吨消耗臭氧层物质，拆除51320 吨CFC 生产线和10568 吨哈龙生产线。目前正在为2010 年削减100％的淘汰目标的实现而努力工作。随着对氟氯烷物质的生产进行限制，氟氯烷替代物市场需求巨大。
在众多的替代物中，不含氯原子的氢氟烃HFC134a，物性与制冷剂CFC12非常相似，是目前公认的CFC12最佳替代物。从20世纪90年代中期开始，HFC134a在世界范围得到了广泛
应用。
    目前HFC134a在我国的发展正处于关键时期，一方面其市场规模将以较快的速度增长，2005年、2010年国内市场需求量分别约为1万吨和2万吨，国外需求量2005年至少有18万吨；另一方面，国内企业还没有形成相应的生产能力，目前只有西安金珠和浙江巨化有一定的生产能力。
中心示范基地就受到同行业的好评。
汽车空调业将在2002年1月1日以后，新生产的汽车全部停止使用CFC-12为工质的汽车空调器，新的汽车空调器必须以HFC-134a为工质。据统计，1999年新车CFC-12淘汰率已达到71.4%，2000年上半年达到78.8%。化工行业2001-2010年每年淘汰CFC生产少至2200吨，多至6550吨，到2010年除必要用途，将停止CFC生产。烟草行业将在2007年1月1日前逐步拆除58家卷烟加工企业共73台CFC-11烟丝膨胀装置，即1090吨CFC产量。氟氯烷类替代品有很多种，有HFC-134a、HFC-15２a、HCFC-22、HCFC－141ｂ、HCFC－123、碳氢化合物和非共沸混合物制冷剂等。目前无论是从理论还是从实践看，HFC-134a目前都是比较理想的替代物。
目前该产品在我国的发展正处于关键时期，一方面其市场规模将以较快的速度增长，1999年中国的产量只有50～60吨，而需求量却达到2600吨，2005年、2010年国内市场需求量分别约为1万吨和2万吨，另一方面，国内企业还没有形成相应的生产能力，目前只有西安金珠和浙江巨化计划投入生产。
含氟聚合物走向成熟
目前全球有氟树脂生产厂家20多家，遍布世界十几个国家。经过20世纪80年代较快速的发展之后，目前发展速度有所减缓。目前世界氟树脂主要生产厂家有美国杜邦公司、英国ICI公司、日本旭硝子和大金公司等，它们的年生产能力为3000吨至2万吨不等。