科研开发
化工科技，２０１１，１９（６）：１９～２２
ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＩＮＤＵＳＴＲＹ收稿日期：２０１１－０８－
０２作者简介：赵 华（１９７３－）
，女，辽宁抚顺人，硕士，辽宁石油化工大学讲师，主要从事石油化学品的研制与开发。
＊
赵 华，李会鹏
（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺１１３００１
）摘 要：以浓硫酸为催化剂，高酸值地沟油与甲醇酯化反应降酸的最优工艺条件为：ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）＝９∶１，ｍ（浓硫酸）∶ｍ（地沟油）＝１．１％，反应温度６０℃，反应时间５ｈ。制备生物柴油的最优工艺条件为：以甲醇钠为催化剂，反应时间２ｈ，反应温度６５℃，ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）＝７∶１，ｍ（甲醇钠）∶ｍ（地沟油）＝０．８％。制备的生物柴油达到ＡＳＴＭ标准，
具有成本低、工艺简单等特点。关键词：地沟油；甲醇钠；生物柴油；酯化反应
中图分类号：ＴＳ ２２９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０５１１（２０１１）０６－００１９－
０４ 随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶
化，控制汽车尾气排放，保护人类赖以生存的自然
环境成为目前人类急需解决的问题［
１］
。
世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略的角度出发，积极探索发展替代燃料及可再生能源，生物柴油就是其中一种。生物柴油作为优质的柴油代用
品［
２］，属环境友好型绿燃料［３］
，具有深远的经济效益与社会效益。生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力，并将对保障石油安全、保护生态环
境、减少温室效应［４］
、促进农业和制造业发展、提
高农民收入，产生相当重要的积极作用。
以高酸值地沟油为原料，经过脱酸处理后，制备生物柴油，
研究剂油比、温度、时间、催化剂用量对产率的影响，
并进行理化性质测定。１ 实验部分
１．１ 原材料和主要仪器
地沟油：酸值（ＫＯＨ）６３．００ｍｇ／ｇ，沈阳某工厂；甲醇：分析纯，上海振兴化工厂；硫酸：分析纯，沈阳化学试剂厂；白土，工业级，抚顺石油二厂。
控温电热套：ＫＤＭ型，鄄城华鲁电热仪器有限公司；磁力搅拌加热器：８５－１，浙江海源仪器厂；电热鼓风干燥箱：ＬＨ１０１－
１，辽阳市恒温仪器分厂。１．２ 实验方法
１．２．１ 地沟油的预处理
地沟油成分复杂，水分含量和酸值过高，颜呈黑，
不能直接用于碱催化酯交换制备生物柴油，必须经过严格的预处理工艺，才能满足作为生
物柴油原料油的要求［
５］
。采用沉降过滤、白土脱过滤，
在硫酸催化预酯化脱酸反应中加入带水剂苯［６］
，省去预酯化实验前对地沟油的脱水处理，
同时酯化反应生成的水也被从反应体系中移除，有利于反应的进行，使地沟油处理过程简化，节约大量能源，效果较好，工艺流程见图１
。
图１ 工艺流程图
１．２．２ 制备生物柴油
在５００ｍＬ三口瓶中，加入３００ｇ已处理的地沟油。将４８ｇ甲醇预热至６０℃后，取３．６ｇ甲醇钠溶于其中，然后加入三口瓶中反应２ｈ。反应完成后，在分液漏斗中静置４ｈ，上层为生物柴油，下层为粗甘油。上层液用盐酸中和后水洗２次，然后减压蒸馏脱水。１．２．３ 产率
制取的生物柴油的产率用下式计算。
产率＝ｍ
（柴油）
ｍ（
原料）
式中：ｍ（柴油）—制取的生物柴油的质量；ｍ（原料）—反应前加入的原料油质量。
２ 结果与讨论
２．１ 地沟油的预处理
地沟油是高酸值废油，含蛋白聚合物和分解物、游离脂肪酸、水分及机械杂质等杂质，这对于酯交换反应制取生物柴油十分不利，必须对地沟油进行处理［７］。地沟油脱酸的最优工艺条件为：ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）＝９∶１，ｍ（浓硫酸）∶ｍ（地沟油）＝１．１％，反应温度６０℃，反应时间５ｈ。通过预处理，颜由最初的黑变为红棕，脱效果明显，脱酸率达到９７．２５％。
２．２ 地沟油制备生物柴油研究
２．２．１ ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）对生物柴油产率的影响
研究了甲醇与地沟油的ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）分别为５∶１，６∶１，７∶１，８∶１，反应时间１２０ｍｉｎ，反应温度为６５℃，对生物柴油产率的影响，见图２
。
ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）
图２ ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）对生物柴油产率的影响
由图２可以看出，随着甲醇初始浓度的提高，生物柴油的产率也迅速提高，在ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）＝７∶１时达到最大，表明甲醇浓度的增加对反应产率的影响已达到最大。而当甲醇浓度继续升高之后，甲醇的浓度对正反应的推动作用已经很小。酯化反应大都是ＳＮ２反应，增加甲醇的浓度可导致
反应体系极性的增加，从而使反应速度减慢。在本实验中表现为生物柴油的产率下降。综上所述，在ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）＝７∶１时，取得最佳收率。
２．２．２ 反应温度对生物柴油产率的影响
在反应体系中，随着温度的升高，体系中分子的运动程度增大，反应越剧烈，有助于反应的正向进行。本实验在ｍ（甲醇钠）∶ｍ（地沟油）＝０．８％，ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）＝７∶１，反应时间１２０ｍｉｎ，考察了不同温度下的产率，见图３
。
ｔ／℃
图３ 反应温度对生物柴油产率的影响
由图３可以看出，当温度在６５℃时产率达到最高。当温度从４５～６５℃时产率有所升高，这是由于随着温度的升高，反应物的活性增大反应速率加快，导致甲酯的产率升高。然而当温度继续升高以后，产率反而有所下降，这是因为随着温度的升高甲醇更加容易挥发，大量甲醇挥发至气相中，使液相中甲醇浓度降低，不利于反应的进行。因此本实验中最佳反应温度为６５℃。２．２．３ 催化剂用量对生物柴油产率的影响研究了甲醇与地沟油的ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）＝７∶１，反应时间１２０ｍｉｎ，反应温度为６５℃，催化剂用量对生物柴油产率的影响，见图４。
ｍ（甲醇钠）∶ｍ（地沟油）／％
图４ 催化剂用量对生物柴油产率的影响
由图４可以看出，催化剂的量发生改变对产率也有较大的影响，如果催化剂不够，反应难以进行完全。但催化剂的量继续增加后，会导致副反应的加剧，甲酯的生成量反而会降低。因此本实验中最佳催化剂用量为ｍ（甲醇钠）∶ｍ（地沟油）＝０．８％。
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０
２
· 化 工 科 技 第１９卷
２．２．４ 反应时间对生物柴油产率的影响
研究了甲醇与地沟油的ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）＝７∶１，反应温度为６５℃，ｍ（甲醇钠）∶ｍ（地沟油）＝０．８％，反应时间对生物柴油产率的影响，见图５
。
ｔ／ｈ
图５ 反应时间对生物柴油产率的影响
由图５可知，酯交换反应在前１２０ｍｉｎ，反应速度进行比较快，酯交换反应是可逆反应，此阶段的反应主要为正向反应。随着反应时间的增加及目标产物的生成，反应逐渐接近平衡，在生成目标产物的同时也存在少许逆反应，因此，越接近反应终点，反应速度越慢。实验反应时间控制在１２０ｍｉｎ为最好。
２．３ 生物柴油理化性质
生物柴油理化性质见表１。
表１ 地沟油制生物柴油理化性质
指标０＃柴油地沟油制
生物柴油
ＡＳＴＭ
标准
密度（２０℃）／（ｇ·ｍＬ－１）０．８３２ ０ ０．８８０ ２ ０．８２０ ０～０．９００ ０运动粘度（４０℃）
／（ｍｍ２·ｓ－１）２．６９ ５．５２ １．９～６．０
ｔ９０％／℃≤３５５ ３４１＜３６０
ｗ（Ｓ）／％≤０．２０ ０．０１５ １＜０．０５
酸值／（ｍｇ ＫＯＨ·ｇ－１）０．１１ ０．５１０ ０＜０．８０
从表１可以看出，地沟油制生物柴油除ｔ９０％、ｗ（Ｓ）外，其余指标均高于０＃柴油，可以通过与０＃柴油调和或加降凝剂的方法，使其凝固点达到柴油标准。但符合ＡＳＴＭ标准。
实验主要进行了生物柴油生产工艺方面的研究，与生物柴油相关的一些问题，如在柴油机中燃烧的动力性能和尾气排放，外加辅助手段（如添加降凝剂、抗氧化剂和与普通柴油不同比例的混合等）对生物柴油性能的影响以及存贮稳定性等，都有待进一步研究。２．４ 效益分析
地沟油是城市餐饮业废弃的由多种植物和动物油脂组成的混合物，我国每年大约有几百万吨的地沟油白白浪费掉，对环境造成严重污染。因此，研究从地沟油制取生物柴油，则是变废为宝、利国利民，节约能源和减少环境污染的有效途径。由于生物柴油成本的７５％是原料成本，因此采用廉价原料来提高转化率，从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。目前地沟油市价约２．０５元／Ｌ，相对于其它油料要低很多（如：花生油市价约５．００元／Ｌ），而生物柴油市价约３．０元／Ｌ，加工生产设备简
单，用地沟油制生物柴油利润空间很大。
３ 结 论
汽车烧甲醇（１）以浓硫酸为催化剂，高酸值地沟油与甲醇酯化反应降酸的最优工艺条件为∶ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）＝９∶１，ｍ（浓硫酸）∶ｍ（地沟油）＝１．１％，反应温度６０℃，反应时间５ｈ。
（２）制备生物柴油的最优工艺条件为：反应时间２ｈ，反应温度６５℃，ｎ（甲醇）∶ｎ（地沟油）＝７∶１，ｍ（甲醇钠）∶ｍ（地沟油）＝０．８％。制备的生物柴油达到ＡＳＴＭ标准。该法制备生物柴油具有成本低、工艺简单可行等特点。
［参 考 文 献］
［１］ Ｋａｌａｍ Ｍ Ａ，Ｈｕｓｎａｗａｎ Ｍ，Ｍａｓｊｕｋｉ Ｈ Ｈ．Ｅｘｈａｕｓｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎａｎｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｃｏｎｕｔ ｏｉｌ－ｐｏｗｅｒｅｄ ｉｎｄｉｒｅｃｔｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｄｉｅｓｅｌ ｅｎｇｉｎｅ［Ｊ］．Ｒｅｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ，２００３，２８（１５）：２ ４０５～２ ４１５．
［２］ Ｚｈａｎｇ Ｙ，Ｄｕｂｅ Ｍ Ａ，ＭｃＬｅａｎ Ｄ Ｄ，ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｐｒｏｄｕｃ－ｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｃｏｏｋｉｎｇ ｏｉｌ．ｐｒｏｃｅｓｓ
ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ－
ｃａｌ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，８９：１～
１６．
［３］ Ｋｌａｓｓ Ｄ Ｌ．Ｂｉｏｍａｓｓ ｆｏｒ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｅｎｅｒｇｙ，ｆｕｅｌｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉ－ｃａｌｓ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９９８．
［４］ Ｌｉｕ Ｊｉａｎ．Ｆｏｓｓｉｌ ｆｕｅｌｓ ｔｏ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ［Ｊ］．Ｔａｉｗａｎ Ｓｕｇａｒ，１９９９，４６（３）：２６～３３．
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第６期赵 华，等．甲醇钠催化地沟油制备生物柴油研究
Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈ－ａｃｉｄｉｔｙ ｗａｓｔｅ ｃｏｏｋｉｎｇ
ｏｉｌｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ
ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅＺＨＡＯ Ｈｕａ，ＬＩ Ｈｕｉ－ｐｅｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ
Ｓｈｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ１１３００１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ－ａｃｉｄｉｔｙ ｗａｓｔｅ ｃｏｏｋｉｎｇ ｏｉｌ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｃｏｎｃ．Ｈ２ＳＯ４ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｆｉｒｓｔｌｙ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ５ｈ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍ－ｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ６０℃，ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｃｏｎｃ．Ｈ２ＳＯ４１
．１％，ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｏｉｌ ９∶１．Ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈ－ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ，ａｎｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｏｉｌ ｗｅｒｅ ｃｈｏｓｅｎ ａｓ ｆｏｕｒ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆ－ｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｙｉｅｌｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ６５℃ｆｏｒ ２ｈｗｈｅｎ０．８％ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ ａｎｄ ７∶１ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｗａｓｔｅ ｏｉｌ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ．Ｔｈｅ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｏｂ－ｔａｉｎｅｄ ｍａｙ
ｒｅａｃｈ ｔｈｅ ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｓｉｍｐｌｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：Ｗａｓｔｅ ｃｏｏｋｉｎｇ ｏｉｌ；Ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ；Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ（上接第１８页）
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｗ，Ｎ ｃｏ－ｄｏｐ
ｅｄ ＴｉＯ２ｗｉｔｈ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｒｅｓｐ
ｏｎｓｅＬＩ Ｘｕｅ，ＬＩ Ｙａｎ－ｐｉｎｇ，ＹＡＮＧ Ｐｅｎｇ－ｆｅｉ，ＬＩＵ Ｙｕｎ－ｙｉ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０１４２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ｂｙｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｓｏｌａｒ ｅｎｅｒｇｙ
ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｐｕｒｅ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ｏｒ ｃｏ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ｃａ
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ｓｔｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ｏｆ ａｎａ－ｔａｓｅ ｐｈａｓｅ，ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ，ａｎｄ ｖｉｓｉｂｌｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＸＲＤ，ＦＥ－ＳＥＭ ａｎｄ ＵＶ－ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒａａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｃｏ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｈｉｇｈｅｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅ ｕｎｄｅｒ Ｘｅ ｌａｍｐ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ａｎｄ ｓｉｎｇｌｅ ｄｏｐｅｄ ｏｎｅｓ．Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ９２％ａｆｔｅｒ ａ ｌｉｇｈｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｆｏｒ １２０ｍｉｎ．Ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｏ－ｄｏｐｅｄＴｉＯ２ｗａｓ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｄｏｐｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｔｕｎｇｓｔｅｎ．Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅ ｂａｎｄ ｇａｐ．Ｔｕｎｇｓｔｅｎｅｆｆｅｃｔｌｙ
ｉｎｈａｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ａｎｄ ｈｏｌｅｓ．Ｋｅｙ
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９卷
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