概述
甲醇最早由木材和木质素干馏制得，故俗称木醇。木材在长时间加热炭化过程中，产生可凝和不可凝的挥发性物质，这种被称为焦木酸的可凝性液体中含有甲醇、乙酸和焦油。除去焦油的焦木酸可通过精馏分离出天然甲醇和乙酸。生产1kg的甲醇约需60～80kg的木材。这是生产甲醇的最古老方法。美国于20世纪70年代初才完全抛弃这一过程。
1923年，德国BASF公司在合成氨工业化的基础上，首先用锌铝催化剂在高温高压的操作条件下实现了由一氧化碳和氢合成甲醇的工业化生产，开创了工业合成甲醇的先河。工业合成甲醇成本低，产量大，促使了甲醇工业的迅猛发展。甲醇消费市场的扩大，又促使甲醇生产工艺不断改进，生产成本不断下降，生产规模日益增大。1966年，英国ICI公司成功地实现了铜基催化剂的低压甲醇合成工艺，随后又实现了更为经济的中压法甲醇合成工艺。与此同时德国Lurgi公司也成功地开发了中低压甲醇合成工艺。随着甲醇合成工艺的成熟和规模的扩大，由甲醇合成和甲醇应用所组成的甲醇工业成为化学工业中的一个重要分支，在经济的发
展中起着越来越重要的作用。
物理性质
甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH30H，相对分子质量32.04。甲醇分子中的碳原子和氧原子的成键轨道为四面体结构的sp3杂化轨道，相互重叠结合成C—O键。而O—H键是氧原子的一个sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互重叠，氧原子的两对未共用电子对分别占据其他两个sp3杂化轨道。甲醇分子的成键轨道和氧原子的正四面体结构见图1-1；甲醇分子的键长和键角见表1-1。
（a） （b）
图1-1 甲醇的成键轨道（a）和甲醇分子中氧原子正四面体结构（b）
表1-1 甲醇分子的键长和键角
键长/0.1nm | 键角 |
C—H 1.10 O—H 0.96 C—O 1.43 | H—C—H 109° H—C—O 110° C—O—H 108° |
常温常压下，纯甲醇是无透明，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶。甲醇蒸气和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%(体积)。甲醇的一般物理性质见表1-2。甲醇在不同压力下的沸点和不同温度下的蒸汽压见表1-3和表1-4。
表1-2 甲醇的一般物理性质
性质 | 数据 | 性质 | 数据 |
密度（0℃）/（g/mL） | 0.8100 | 自燃点/℃ | |
相对密度(d20) | 0.7913 | 空气 | 473 |
沸点/℃ | 64.5~64.7 | 氧气 | 461 |
熔点/℃ | -97.8 | 临界温度/℃ | 240 |
闪点/℃ | 临界压力/Pa | 79.54×105 | |
开口 | 16 | 临界体积/(mL/mol) | 117.8 |
闭口 | 12 | 临界压缩系数 | 0.224 |
蒸气压（20℃）/Pa | 1.2879×104 | 燃烧热/(kJ/mol) | |
液体热容（20~25℃）/[J/(g.℃)] | 2.51~2.53 | 25℃液体 25℃气体 | 727.038 742.738 |
粘度（20℃）/Pa.s | 5.945×10-4 | 生成热/(kJ/mol) | |
热导率/[J/(cm.s.K)] | 2.09×10-3 | 25℃液体 | 238.798 |
表面张力（20℃）/(N/cm) | 22.55×10-5 | 25℃气体 | 201.385 |
折射率（20℃） | 1.3287 | 膨胀系数（20℃） | 0.00119 |
蒸发潜热（64.7℃）/(kJ/mol) | 35.295 | 腐蚀性 | 常温无腐蚀性，铅、铝例外 |
熔融热/(kJ/mol) | 3.169 | 空气中爆炸性/%(体积) | 6.0~36.5 |
表1-3 甲醇的沸点
压力 /mmHg | 温度 /℃ | 压力 /mmHg | 温度 /℃ | 压力 /atm | 温度 /℃ | 压力 /atm | 温度 /℃ |
1 10 20 40 | -44.0 -16.2 -6.0 5.0 | 100 200 400 760 | 21.2 34.8 49.9 64. | 2 5 10 20 | 84 112.5 138.0 167. | 30 40 50 6- | 186.5 203.5 214.0 224. |
1mmHg=133.322Pa，1atm=101325Pa
表1-4 甲醇的蒸气压
温度 ℃ | 蒸气压 /mmHg | 温度 ℃ | 蒸气压 /mmHg | 温度 ℃ | 蒸气压 /mmHg |
-67.4 -60.4 -54.5 -48.1 -44.4 -44.0 -40 -30 -20 -10 0 10 | 0.102 0.212 0.378 0.702 0.982 1 2 4 8 15.5 29.6 54.7 | 20 30 40 50 60 64.7 70 80 90 100 110 120 | 96.0 160 260.5 406 625 760 927 1341 1897 2621 3561 4751 | 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 | 6242 8071 10336 13027 16292 20089 24615 29787 35770 42573 50414 59660 |
1mmHg=133.322Pa
甲醇和水可以无限互溶，甲醇水溶液的性质是甲醇的重要物理性质，对于甲醇应用、精制以及环境保护方面具有重要的作用。表1-5为甲醇水溶液的密度与甲醇浓度和温度的关系，表1-6为甲醇水溶液的沸点，表1-7为甲醇水溶液的闪点。
表1-5 甲醇水溶液的密度与甲醇浓度和温度的关系
CH3OH浓度 /% | 密 度/(g/cm3) | |||||
30℃ | 0℃ | 20℃ | 30℃ | 40℃ | 60℃ | |
10 20 30 40 50 60 70 80 90 | 0.9595 0.9434 0.9250 0.9873 0.8870 0.8640 | 0.9842 0.9725 0.9604 0.9459 0.9287 0.9090 0.8869 0.8634 0.3374 | 0.9815 0.9666 0.9515 0.9156 0.8946 0.8946 0.8715 0.8469 0.8202 | 0.9794 0.9625 0.9442 0.9250 0.9050 0.8835 0.8610 0.8361 0.8090 | 0.9750 0.9567 0.9883 0.9200 0.9000 0.9783 0.8540 0.8280 0.8000 | 0.9635 0.9450 0.9260 0.9061 0.8844 0.8609 0.8355 0.8083 0.7800 |
表1-6 甲醇水溶液的沸点
压力（760mmHg） | 压力（500mmHg） | 压力（350mmHg） | ||||||
甲醇浓度/% | 沸点/℃ | 甲醇浓度/% | 沸点/℃ | 甲醇浓度/% | 沸点/℃ | |||
液相 | 气相 | 液相 | 气相 | 液相 | 气相 | |||
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 | 0 27.97 42.77 52.33 58.70 63.52 67.23 70.36 73.17 75.92 78.34 80.65 82.87 84.96 87.18 89.46 91.67 93.87 95.97 98.06 100 | 100.00 92.39 87.53 84.01 81.48 79.48 77.90 76.56 75.36 74.19 73.16 72.20 71.29 70.45 69.58 68.69 67.83 66.97 66.14 65.31 64.50 | 2.5 5.5 11.4 21.2 32.5 46.3 52.3 61.4 70.9 77.2 88.0 | 16.3 31.0 48.4 62.2 69.6 78.2 80.4 84.5 88.7 91.3 95.8 | 85.0 80.2 75.4 70.0 66.5 63.1 62.0 59.7 58.7 57.1 56.0 | 3.3 5.1 10.6 17.9 25.6 33.9 44.5 52.3 62.4 74.9 87.4 | 21.0 30.1 47.8 60.0 67.1 72.6 78.6 81.4 86.2 91.5 95.9 | 74.7 72.6 67.6 63.2 59.6 57.3 55.0 53.2 51.3 49.0 47.4 |
注：1mmHg=133.322Pa。
表1-7 9.6×104 Pa（720mmHg）压力下甲醇水溶液的闪点
甲醇浓度/%(体积) | 闪 点 /℃ | 甲醇浓度/%(体积) | 闪 点 /℃ | 甲醇浓度/%(体积) | 闪 点 /℃ |
7.5 10 20 30 | 65.25 58.75 44.25 36 | 40 50 60 70 | 30 26 22.75 20.28 | 80 90 100 | 16.75 13.25 9.50 |
由以上各表可以看出，甲醇水溶液的密度随甲醇浓度和温度的增加而减小；甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度的增加而降低；相同温度压力下，气相中甲醇浓度大于液相中甲醇浓度，尤其是当甲醇液相浓度较小时。甲醇的闪点较低，纯甲醇的闪点为16℃。甲醇水溶液的闪点仍较低，特别应当注意。
甲醇属强极性有机化合物，具有很强的溶解能力，能和多种有机溶液互溶，并形成共沸混合
物。共沸物的生成影响甲醇中有机杂质的消除和以甲醇为原料合成其他下游产品的精制。表1-8为甲醇和部分有机化合物形成共沸物的组成和共沸物沸点。
甲醇对气体的溶解能力也很强，特别是对二氧化碳和硫化氢的溶解能力很强，可作为洗涤剂用于工业脱除合成气中多余的二氧化碳和硫化氢有害气体。甲醇对一氧化碳气体的强吸附为甲醇和一氧化碳的反应体系提供了有利因素。表1-9和表1-10分别为一氧化碳和二氧化碳在甲醇中的溶解度。
表1-8 与甲醇生成共沸混合物的物质和共沸物的沸点
化合物 | 沸点 /℃ | 共沸混合物 | |
沸点/℃ | 甲醇浓度/% | ||
丙酮CH3COCH3 醋酸甲酯CH3COOCH3 甲酸乙酯HCOOC2H6 双甲氧基甲烷CH2(OCH3)2 丁酮CH3COC2H5 丙酸甲酯C2H5COOCH3 甲酸丙酯HCOOC3H7 二甲醚(CH3)2O 乙醛缩二甲醇CH3CH(OCH3)2 丙烯酸乙酯CH2=CHCOOC2H5 甲酸异丁酯HCOOC4H9 环己烷C6H12 二丙醚(C3H7)2O 碳酸二甲酯(CH3O)2CO | 56.4 | 55.7 | 12.0 |
57.0 | 54.0 | 19.0 | |
54.1 | 50.9 | 16.0 | |
42.3 | 41.8 | 8.2 | |
79.6 | 63.5 | 70.0 | |
79.8 | 62.4 | 4.7 | |
80.9 | 61.9 | 50.2 | |
38.9 | 38.8 | 10.0 | |
64.3 | 57.5 | 24.2 | |
43.1 | 64.5 | 84.4 | |
97.9 | 64.6 | 95.0 | |
80.8 | 54.2 | 汽车烧甲醇61.0 | |
90.4 | 63.3 | 72.0 | |
90.5 | 80 | 70.0 | |
表1-9 一氧化碳在甲醇中的溶解度/(cm3/gCH3OH)
压力/(kgf/cm2) | 温度/℃ | 压力/(kgf/cm2) | 温度/℃ | ||||
25 | 90 | 140 | 25 | 90 | 140 | ||
55 75 100 150 | 10.5 17.4 23.2 34.1 | 15.9 28.5 38.9 | 23.0 32.9 47.2 | 200 250 300 | 46.4 60.0 | 48.2 55.8 62.1 | 57.0 64.7 71.2 |
1kgf/cm2=9.80665×104Pa
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