第４８卷第１２期２０２０年１２月塑料工业
ＣＨＩＮＡＰＬＡＳＴＩＣＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
耐低温高流动尼龙汽车扎带专用料的研制
陆大光１ꎬ秦刘良２
(１.上海航天控制技术研究所ꎬ上海２０１１０９ꎻ２.上海宴宫实业有限公司ꎬ上海２０１５００)
㊀㊀摘要：采用双螺杆挤出加工方法ꎬ通过添加不同种类的聚烯烃基弹性体ꎬ制备了耐低温高流动的尼龙６６(ＰＡ６６)料ꎬ研究了添加不同黏度的ＰＡ６６基料ꎬ弹性体的种类和含量以及挤出工艺对材料性能的影响ꎮ结果表明ꎬ中㊁低黏度搭配的尼龙原料ꎬ以及ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ和ＰＯＥ￣ｇ￣ＭＡＨ的搭配ꎬ可以得到低温韧性和流动性的最佳平衡ꎻ添加１３％的接枝弹性体ꎬ并且使用较强的螺杆剪切强度挤出工艺ꎬ可以得到低温韧性和刚性的最佳平衡
ꎮ
关键词：尼龙６６ꎻ扎带ꎻ低温韧性
中图分类号:ＴＱ３２３ ６㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００５－５７７０(２０２０)１２－０１６５－０３ｄｏｉ:１０ ３９６９/ｊ ｉｓｓｎ １００５－５７７０ ２０２０ １２ ０３４
开放科学(资源服务)标识码(ＯＳＩＤ):
ＳｔｕｄｙｏｆＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｅｓｉｓｔａｎｔａｎｄＨｉｇｈＦｌｏｗＮｙｌｏｎＳｐｅｃｉａｌ
ＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＴｉｅｓ
ＬＵＤａ￣ｇｕａｎｇ１ꎬＱＩＮＬｉｕ￣ｌｉａｎｇ２
(１.ＳｈａｎｇｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｓｐａｃｅＣｏｎｔｒｏｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０１１０９ꎬＣｈｉｎａꎻ
２.ＳｈａｎｇｈａｉＹａｎｇｏｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０１５００ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｎｙｌｏｎ６６(ＰＡ６６)ｗｉｔｈｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈｆｌｏｗｒａｔｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｗｉｎ￣ｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｓｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｐｌｏｙｏｌｅｆｉｎｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ(ＰＯＥ).ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙＰＡ６６ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｄｓｏｆｅｌａｓｔｏｍｅｒｓａｎｄｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔｂａｌａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓａｎｄｆｌｕｉｄｉｔｙｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｂｌｅｎｄｉｎｇｎｙｌｏｎｗｉｔｈｌｏｗｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎｄｇｒａｆｔｉｎｇｅｔｈｙ
ｌｅｎｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅｄｉｅｎｅｍｏｎｏｍｅｒ(ＥＰＤＭ)ｗｉｔｈＰＯＥ.Ｔｈｅｂｅｓｔｂａｌａｎｃｅｏｆｔｏｕｇｈｎｅｓｓａｎｄｒｉｇｉｄｉｔｙａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙａｄｄｉｎｇ１３％ｇｒａｆｔｅｄｅｌａｓｔｏｍｅｒａｎｄｕｓｉｎｇｓｔｒｏｎｇｓｃｒｅｗｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐｏｒｃｅｓｓ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｎｙｌｏｎ６６ꎻＴｉｅｓꎻＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＴｏｕｇｈｎｅｓｓ
尼龙６６(ＰＡ６６)是一种最常用的尼龙扎带材料ꎬＰＡ６６具有拉力高㊁耐疲劳耐油㊁耐化学品㊁耐高温的特点ꎬ但是在低温干态条件下容易发脆ꎬ而汽车上用的扎带却要求耐－４０ħ的低温气候条件ꎬ因此汽车上的扎带必须要做耐寒增韧改性ꎬ而且扎带属于薄壁产品ꎬ生产时对材料的流动性要求比较高ꎮ目前市场上ꎬ长度大于３０ｃｍ的汽车扎带ꎬ因为不到合适的低温和流动性具佳的原料ꎬ很多都是使用ＰＡ６６树脂生产ꎬ低温韧性无法得到保障ꎮ
本文通过双螺杆共混的方法ꎬ选用不同黏度的ＰＡ６６原料和不同的增韧剂ꎬ开发一款耐低温㊁流动好㊁强度高的ＰＡ６６汽车扎带专用料ꎮ
１㊀实验部分
１ １㊀实验原料
ＰＡ６６:ＥＰＲ２７(中黏度ꎬ相对黏度２ ７)ꎬＥＰＲ２４(低黏度ꎬ相对黏度２ ４)ꎬ河南神马工程塑
料有限公司ꎻ马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物(ＰＯＥ￣ｇ￣ＭＡＨ)㊁马来酸酐接枝乙烯－丙烯－共轭二烯烃共聚物(ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ)：宁波欣盛塑胶有限公司ꎻ流动改质剂：环状聚酯ＣＢＴꎬ长春天成化工有限公司ꎻ其他助剂：市售ꎮ１ ２㊀设备及仪器
双螺杆挤出机:ＳＨ－３５ꎬ螺杆长径比１ʒ４０ꎬ南京聚力化工机械有限公司ꎻ高混机:１００Ｌꎬ张家港鑫达塑胶机械有限公司ꎻ注塑机:ＳＴ－６５ꎬ宁波三顺塑机有限公司ꎻ万能试验拉力机:ＳＭＴ－５０００ꎬ扬州赛思检测设备有限公司ꎻ悬臂梁冲击试验机:ＳＭＴ－３００２ꎬ扬州赛思检测设备有限公司ꎻ熔指测试仪:ＳＭＴ－３０１ꎬ扬州赛思检测设备有限公司ꎻ低温箱:ＨＦ－５１１５ꎬ苏州力高检测设备有限公司ꎮ１ ３㊀试样的制备
先将ＰＡ６６干燥ꎬ然后与增韧剂和其他助剂在高
５６１ 作者简介：陆大光ꎬ男ꎬ１９８１年生ꎬ工程师ꎬ主要从事胶黏剂及塑料的研究与开发ꎮ
塑㊀料㊀工㊀业２０２０年㊀㊀混机中搅拌均匀ꎬ在双螺杆挤出机中造粒ꎬ挤出温度
２６５~２７５ħꎬ螺杆转速３００ｒ/ｍｉｎꎬ制得的粒料干燥
后ꎬ２８０ħ下注塑出测试样条ꎬ以备检测用ꎮ
１ ４㊀性能测试
悬臂梁缺口冲击强度按ＩＳＯ１７９－２０１０标准测试ꎮ
拉伸强度按ＩＳＯ５２７－２０１２标准测试ꎮ熔体质量流动
速率(ＭＦＲ)按ＩＳＯ１１３３－２０１１标准测试ꎬ测试条
件为２７５ħꎬ压力２ １６ｋｇꎮ
２㊀结果与讨论
２ １㊀增韧剂的选择
尼龙适用的商品化的ＰＡ６６低温增韧剂主要有
ＰＯＥ￣ｇ￣ＭＡＨ㊁ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨꎬ其中ＰＯＥ的低温增韧
效果要差于ＥＰＤＭꎮ从表１中可以看出ꎬＥＰＤＭ￣ｇ￣
ＭＡＨ的低温韧性要好于ＰＯＥ￣ｇ￣ＭＡＨ的低温韧性ꎬ
但是流动稍差一些ꎬ原因是ＥＰＤＭ的黏度高ꎬ在
ＰＡ６６基体里能更好地被分散成细小而间距短的粒径ꎬ
可以更有效地吸收冲击能量ꎮ引出后续研究都使用
ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ为增韧剂ꎮ
表１㊀ＰＯＥ￣ｇ￣ＭＡＨ和ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ增韧ＰＡ６６的性能比较１)
Ｔａｂ１㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＡ６６ｔｏｕｇｈｅｎｅｄｂｙｇｒａｆｔｉｎｇ
ＰＯＥａｎｄＥＰＤＭ
项目ＰＯＥ￣ｇ￣ＭＡＨ
增韧ＰＡ６６
ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ
增韧ＰＡ６６
拉伸强度/ＭＰａ６２６５
弯曲模量/ＭＰａ１９００１９５０
缺口冲击强度(－４０ħ)/(ｋＪ/ｍ２)１０１３
熔体质量流动速率/(ｇ/１０ｍｉｎ)４３注:１)ＰＯＥ￣ｇ￣ＭＡＨ和ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ的质量分数为１３％ꎬＰＡ６６牌号为ＥＰＲ２７ꎮ
２ ２㊀增韧剂含量的影响
增韧剂的加入量直接影响到材料的韧性ꎬ从理论上说ꎬ增韧剂的含量越高ꎬ增韧ＰＡ６６扎带料的低温韧性越好ꎬ但是增韧剂含量超过一定限度之后ꎬ就会发生海－岛相结构的反转ꎬＰＡ６６的高强度ꎬ高模量ꎬ高耐疲劳的特性就体现不出了ꎬ而且增韧剂含量太高的话ꎬ材料流动差ꎬ不利于注塑加工ꎮ以ＥＰＲ２７为基料ꎬ添加不同含量ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ后ꎬ低温缺口冲击强度和流动性的数据如图１和图２所示ꎮ
由图１可以看出ꎬ在ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ质量分数在１０％以上时ＰＡ６６的低温缺口冲击强度明显快速增加ꎬ在１３％~１５％之间时ꎬ低温韧性可以满足汽车扎带的要求ꎮ由图２可以看出ꎬ随着ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ含量增加ꎬＰＡ６６材料的流动性一直下降ꎬ根据注塑扎带的生产经验经验ꎬ为保证注塑流动性的需要ꎬ一
般ＭＦＲ应在７~８ｇ/１０ｍｉｎ以上
ꎮ
图１㊀增韧剂含量对ＰＡ６６低温韧性的影响
Ｆｉｇ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇａｇｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆ
ＰＡ６６
图２㊀增韧剂含量对ＰＡ６６流动性的影响
Ｆｉｇ２㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇａｇｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｔｈｅｆｌｕｉｄｉｔｙ
ｏｆＰＡ６６
２ ３㊀ＰＡ６６基料的影响
表２㊀不同黏度ＰＡ６６原料及添加１３％ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ时的性能１)Ｔａｂ２㊀ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＡ６６ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓａｎｄａｄｄｉｎｇ
１３％ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ
试样
拉伸强度
/ＭＰａ
弯曲模量
/ＭＰａ
－４０ħ缺口
冲击强度/
(ｋＪ/ｍ２)
ＭＦＲ/
(ｇ/１０ｍｉｎ)ＥＰＲ２７８５２６００３５０
ＥＰＲ２４８０２５００２ ２８５
ＥＰＲ２７＋１３％ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ６５１９５０１３３
ＥＰＲ２４＋１３％ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ５８１８００７１５
ＥＰＲ２７＋２５％ＥＰＲ２４＋１３％
ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ
６２１８８０１１８ ７
扎带的成型工艺需要ＰＡ６６原料有尽可能高的流动性ꎬ低黏度的ＰＡ６６的ＭＦＲ是中黏度ＰＡ６６的两倍以上ꎬ但是低黏度ＰＡ６６的分子量低ꎬ不利于低温韧性的提高ꎮ表２是不同黏度ＰＡ６６原料的及添加了１３％增韧剂后的性能数据对比ꎮ由表２可以看出ꎬ中黏度ＰＡ６６为原料的增韧ＰＡ６６低温韧性很好ꎬ但是ＭＦＲ较低ꎬ流动性比较差ꎬ如果生产尺寸比较大的扎带ꎬ注塑会比较困难ꎮ而低黏度ＰＡ６６为原料的增韧ＰＡ６６的流动性很好ꎬ但是低温韧性稍低ꎬ扎带在
６６１
第４８卷第１２期陆大光ꎬ等：耐低温高流动尼龙汽车扎带专用料的研制
低温条件下会有脆断风险ꎮ产生这样结果的原因是:ＰＡ６６黏度较高时ꎬ分子量大ꎬ分子链相对较长ꎬ大分子之间的缠结点多ꎬ本身就韧性高ꎬ而且较高的基体黏度更有利于双螺杆剪切力的传递ꎬ促进增韧剂粒径的细化和分布稳定ꎬ形成理想的海－岛两相结构ꎬ这样得到的材料的低温韧性比较高ꎮ
采用中黏度和低黏度ＰＡ６６相搭配的方法ꎬ以中黏原料ＥＲＰ２７为主ꎬ确保低温韧性ꎬ添加２５％比例的低黏ＰＡ６６ＥＰＲ２４ꎬ以改善流动性ꎮ表２中数据显示ꎬ这样的方法达到了低温韧性和流动性的
理想平衡ꎮ
２ ４㊀挤出机螺杆剪切强度的影响
影响增韧ＰＡ６６性能的因素ꎬ除了有树脂基料和增韧剂之外ꎬ还有挤出机的螺杆剪切强度ꎮ本文使用的３５型挤出机ꎬ长径比为４０ʒ１ꎬ螺杆是由４０节不同的螺纹元件组成ꎬ包括输送块和剪切块ꎮ对增韧剂起分散作用的主要是剪切块部分ꎬ螺杆的剪切强度直接影响增韧剂的尺寸大小和分散效果ꎬ强剪切有助于对增韧剂粒子的切割ꎬ使粒径变小和分散均匀ꎬ形成理想的海－岛结构和两相界面ꎬ最大程度地发挥增韧剂粒子的增韧效果ꎮ本文采用不同的螺杆组合(调整剪切块的数量)ꎬ研究了不同的剪切强度对韧性的影响ꎬ结果如表３所示ꎮ从表３可以看出ꎬ螺杆的剪切强度不够高的话ꎬ韧性很差ꎬ增韧剂对ＰＡ６６树脂基本起不到增韧效果ꎬ对ＰＡ６６的增韧改性要采用强剪切的工艺挤出ꎮ
表３㊀螺杆剪切强度和韧性的对比１)
Ｔａｂ３㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆｓｃｒｅｗ剪切块数量/块剪切强度缺口冲击强度(－４０ħ)/(ｋＪ/ｍ２)７弱３ ５
１１中等９ ２
１４强１３
注:１)ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ的添加比例为１３％ꎬＰＡ６６牌号为ＥＰＲ２７ꎮ
３㊀结论
专用汽车１)选择中黏度ＰＡ６６ꎬ复配一定比例的低黏度ＰＡ６６ꎬ可以获得低温韧性和流动性的平衡ꎮ
２)选择ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ作为汽车扎带料的增韧剂ꎬ低温韧性要优于其他类型的增韧剂ꎮ
３)ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨ含量控制在１３％左右ꎬ并使用较强的螺杆剪切工艺ꎬ可以最大程度发挥增韧剂对ＰＡ６６树脂的增韧作用ꎮ
４)最终选择的配方为：基料采用中黏ＰＡ６６复
配低黏ＰＡ６６ꎬ增韧剂为ＥＰＤＭ￣ｇ￣ＭＡＨꎬ使用强剪切
工艺挤出ꎬ得到－４０ħ低温冲击强度１１ｋＪ/ｍ２ꎬＭＦＲ为８ ７ｇ/１０ｍｉｎ的增韧ＰＡ６６ꎬ完全满足汽车耐低温
尼龙扎带料的要求ꎮ
参㊀考㊀文㊀献
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(本文于２０２０－０８－２０收到)
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