作者：方 谋 赵 骁 李建军，等
来源：《新材料产业》 2014年第3期
编译/ 方 谋1,3 赵 骁1,4 李建军1,3 何向明1,2,3 毛宗强1 欧阳明高2
1. 清华大学核能与新能源技术研究院 2. 汽车安全与节能国家重点实验室 3. 江苏华东锂电技术研究院 4. 中国大唐集团科学技术研究院
动力锂离子电池具有能量密度高和非水体系与生俱来的安全性差等特点，使得其安全性能和抗各种滥用条件的能力成为制约其发展应用的关键阻力。电动车用电池模块对安全性能有着极其苛刻的要求，本文的目标是为发展出既能够延长电动车行驶里程，又能够为解决电动车的安全问题电池模块提出研发方向。提高电池的安全性能不可能通过单一方法实现，必须从多方面着手，多管齐下，各学科各专业共同努力。
一、安全性问题的提出
任何应用于纯电动汽车或者是插电式混合动力汽车的能量储存体系，首先都必须解决安全问题。锂离子蓄电池为满足市场在过去20多年对高比能量储能系统的强劲需求，在技术上有着巨大的发展。就质量比能
量而言，几乎每年都增长将近10%。锂离子蓄电池相对于铅酸、镍镉、镍氢等二次电池体系，有着比能量高、电压高和寿命长的优势。在2012年，松下公司组装的用硅做负极、改性的镍钴铝锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)做正极、单面包覆陶瓷材料做隔膜的18650电池容量已经达到4.0Ah。18650电池的发展趋势见图1。
相比于传统蓄电池体系，锂离子蓄电池有着以上巨大优势，使其成为现阶段实现商业化运营的牵引用储能体系的最强有力的竞争者。为了发展制造符合安全使用要求的电动汽车蓄电池模块，美国能源部交通工具技术办公室把支持发展安全可靠并且能够承受各种滥用条件的锂离子蓄电池模块作为其最重要的工作之一。
为了使电动汽车（包括纯电动汽车和插电式油电混合动力汽车）所使用的锂离子蓄电池模块的安全性能和能量密度都得到提高，也就是发展出既能够延长电动车的行驶里程又能够解决电动车的安全问题的电池模块，美国能源部委托国家新能源实验室的丹尼尔道体博士（Dr.DanielHDoughty）在通过广泛调研电动车用锂离子蓄电池模块的安全性相关的各方面现状和进展后，并代表美国能源部就关于电动车用蓄电池模块未来的发展趋势给相关科研机构和生产企业提出了指导性的建议。道体博士从2010年接手这项任务，历经2年时间，于2012年10月发表了题为《电动车用蓄电池模块安全路线图指导》（VehicleBatterySafetyRoadmap Guidance）的报告书，这份报告书可以从美国政府网站v/bridge下载获得。此报告规模宏大，几乎涉及了和锂离子蓄电池科研、生产相关的方方面面的工作,其中的很多观点对提高我国相关领域的研发和生产工作有很强的借鉴意义。本文也是主要结合这份报告的要点，着重探讨电动车用锂离子蓄电池安全问题的由来及报告书所提出的发展建议。
二、安全性问题的由来
现阶段已知的商业化锂离子蓄电池能达到的最高比容量大约是240Wh/kg，几乎相当于TNT（1282Wh/kg）所储存能量的20%。比较不同能量体系的能量密度时（见图2），因为锂离子蓄电池模块是一个完整的能量储存和输出系统，其储存的能量可以直接使用，而汽油等能源体系则需要使用汽油机来转化能量，所以在计算能量密度时应该把汽油和汽油机放在一起做为一个整体来和蓄电池进行对比。
蓄电池是一个把氧化剂（正极材料）和燃料（负极材料、电解质）紧密地结合、密封在一个封闭容器里面的储存和释放能量的体系。因为这样的能量储存体系有潜在发生爆炸的危险，所以在现实生活中除了火箭的推进装置外，把燃料和氧化剂安装在一起是非常罕见的。降低电池的充电态会降低正极的氧化性和负极的还原性，从而使电池的安全性获得提高。
电动汽车为了增加行驶里程，需要发展能量密度更高的电池模块，这就要求发展具有更高容量和更高电压的电极材料，而这些电极材料正是在已知的在高电压条件下（4.2～4.6V）最活跃的材料。在正常情况下，氧化剂和燃料通过电化学反应来进行能量转化，这个过程仅仅产生可以被忽略的少量气体，释放很少的热量。但是，一旦电极材料之间的反应没有通过电化学反应而是通过化学反应进行，燃料和氧化剂的直接反应将会产生大量的气体并释放大量的热量。这个反应一旦启动，则会一直反应下去，最终会
造成电池的热失控。因为电极材料相互之间接触非常紧密，热失控一旦开始，反应就不可能再停止下来。
三、电动车用电池的安全性挑战
对于载人电动交通工具来说，电池的燃烧问题始终是关注的焦点，这对于使用易燃的非水有机电解质的锂离子蓄电池尤其构成挑战。电动汽车的电池模块和诸如便携式设备或者是储能用的电池模块等用途的能量储存系统有着根本的不同，最显著的特征是它储存的能量比便携式设备至少多出3个数量级，并且电动汽车的电池模块在生命周期中的运行环境要恶劣得多。电动汽车的电池模块需要忍受的极端运行环境包括大范围变化的极端温度、摇摆、震荡、高倍率充放电和极端温度下的高倍率充放电等。除此以外，电动车用蓄电池模块还有可能面临以下极端条件：过充、短路、撞击、火烧、过放等。电动汽车的能量储存系统必须能够容忍上述各种滥用条件。在电池的设计过程中，必须要从材料以及各个组成部件的选择开始，就把以上各种因素考虑进去，使电池在上述条件下都能保证安全。
除了在各种滥用条件下会产生安全问题以外，电池驱动的设备也有可能出现自发的内部失效。现在所采用的电池滥用测试技术还不能对现场失效进行有效地预测或筛选。例如在以下极其严格的生产制备条件下电池失效的事故还有可能发生：①所有的电池都通过了实验室安全测试规范；②电池生产厂家对电池进行了100%的X光测试；③电池生产者对所有的电池都采用了用来发现内短路的高压测试。
对于设计、工程制造和生产控制都非常好的电池，因为生产缺陷而造成内短路的发生几率非常低。以18650电池为例，在现在的生产条件下，顶级生产厂家生产的电池事故发生概率大概在1/40000000～1/10000000的数量级。这种事故发生概率对于便携式设备是可以被接受的，但电动车的电池模块是由成千上万块单体电池组成，并且储存的能量要比便携式设备高数千倍，因此，就连这么低的事故概率都不可被接受。现阶段需要优先发展一个有效的内短路测试方法，实现通过实验来模拟现场失效以及发展更好的电池模拟技术来指导提高电池模块的安全性能。
四、锂离子蓄电池安全事故回顾
2006年，因为接连发生的几起笔记本蓄电池模块着火事故最终导致在全球召回将近600万个笔记本蓄电池模块。根据后续事故调查的说法，故障发生的原因是在电池生产过程中金属微粒污染了正在生产中的电池，在使用过程中这些微粒刺穿隔膜，造成短路，致使电池所储存的能量被迅速释放，氧化放热反应产生大量的热和气体，在数1/10s的时间里，电池温度升高到几百摄氏度，引发热失控。失效电池产生的高温又加热了邻近的电池，造成电池模块内其他电池的热失控。据估计，这种类型的故障的发生概率在当时是20万分之一。
2008年11月，美国海军的一艘采用14块85kWh的锂离子蓄电池模块驱动的潜艇发生了迄今为止由电池故障引发的最大的安全事故。潜艇使用的这批蓄电池模块的突出特点是比能量高（大于210Wh/kg），
规模巨大（大于100万Wh）。在充电过程中，一个或多个电池模块失效，电池着火。尽管没有人员伤亡，但这次事故造成整条潜艇瘫痪，仅维修就花费了大概2.37亿美元。
五、路线图对电动车用锂离子蓄电池模块的发展建议
锂离子蓄电池模块的安全性必须得到提高，对于提高锂离子蓄电池模块的安全性能来说，最重要的是要提高电池模块的热稳定性。要满足电动车的安全要求，必须要实现下列目标：①减少单个电池失效的可能性；②当发生电池失效时，降低事故的严重性；③不允许发生由单个电池的热失控被传导到其它电池从而导致整个电池模块失效的事故。
过去所使用的方法是通过降低电池模块的能量密度来提高安全性，这个路线图的目标是寻能够在提高电池模块的安全性的同时也提高其能量密度的方法，也就是要发展出即能够延长电动车的行驶里程又能够解决电动车的安全问题的电池模块。以下是该路线图的作者们认定需要得到解决但目前还没有得到很好解决的问题，也是需要美国能源部在未来的研发项目中优先给予资助的项目。
1．提高对失效模式的理解
内短路破坏性大并且难以被表征，现阶段还没有能够有效地模拟内短路的手段。需要对内短路的产生以及其成长机理有更好的理解，同时还要建立内短路的模型并发展出一套能够鉴别出可能发生内短路的
电池标准方法。因为单个电池的失效并传染给模块内部其他电池从而造成更大的灾难是不可接受的，必须要建立一套简单易用并且能及时预警从而阻止电池失效传染的标准化的解决方案。要优先发展对热失控在电池之间相互传染的标准化测试方法，电池生产企业也需要一套可靠的模型以指导如何在电池模块中避免热失控在电池之间相互传染。
2．发展更好的表征工具
电池失效往往有几个小时的孵化期，但一旦到达某一个“爆发点”，就会突然爆发，因此要发展可以尽早给电池管理系统（BMS）警告的检测方法，以实现尽早干预。相关的检测技术可以从检测锂沉积、发现与老化相关的电池失效、检测支晶或生产缺陷等方面着手。必须要优先考虑发展出单电池、电池组、电池模块的安全性模型和在滥用条件下的反应模型，以提高大型电池模块的安全性能。
3．提高材料的安全性
①因为正极材料是影响锂离子蓄电池性能和安全性的最主要因素之一，要投资研发电极材料的表面包覆，发现新型材料的技术以及将材料转化成锂离子蓄电池正极材料的转化反应等。
②要减少电解质材料在高温下所产生的气体，开发不可燃烧电解质，研发离子液体电解质或者其他不可燃溶液以永久性解决电解质的燃烧问题。
汽车的安全性
③研发制备永久性的固态电解质界面（SEI膜）的方法，SEI膜的分解温度在130～140℃之间，是引发热失控的重要因素，这个问题应该得到解决，或者是设法把SEI膜的分解温度提高到200℃以上。
④发展新型隔膜或者应用陶瓷材料包覆隔膜或电极，对以下至今没有得到很好的解答的问题进行深入研究：怎样应用陶瓷阻热层才能达到最好的效果？使用阻断型隔膜对高电压、多电池串联的电池组会造成什么影响？
⑤对硅或者其他合金负极材料的安全性能要有更深入的研究。
六、结语
电动车用动力电池模块由大量单体电池通过串并联组合而来，在电动车的工作过程中电池模块必须要能够承受各种极端条件，这对单体电池和电池模块的安全性和一致性提出了更加苛刻的要求。
现阶段造成电池模块安全问题的诸多因素中最关键、最难以解决的是由内短路引发的热失控。提高电池安全性的目标就是要减少由于单体电池内短路所引发的热失控的可能性，以杜绝由单体电池热失控所引发的连锁反应。
要提高电池的安全性，就必须加深业界对热失控的认识，对热失控的产生和演变进行更多的机理性探讨，并且发展出能够被普遍接受和易于使用的表征热失控的工具。提高组成电池的正负极材料、隔膜和
电解质的热安全性，发展新型材料特别是陶瓷隔膜和离子液体等方面的突破性技术可以有效提高电池的热安全性。
10.3969/j.issn.1008-892X.2014.03.011
致谢：
感谢国家科技部“863”计划（2013AA050903）、“973”计划（2011CB935902）、国际合作项目（2010DFA72760），以及清华大学自主科研计划(2010THZ08116、2011THZ08139、2011THZ01004和2012THZ08129)和汽车安全与节能国家重点实验室基金（ZZ2012-011）的支持。
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