锂离子电池论坛_比亚迪胡学平从极化角度深度分析倍率性
能[1]
比亚迪工程师胡学平从极化角度深度分析倍率性能
10月23日消息，第五届华南锂电(国际)高层论坛于2010年10月22日至23日在深圳市民中心大礼堂举行，本次论坛主题为“中国锂电，从制造走向创造～——2010对话储能和动力”。
来自中国、美国、英国、德国、澳大利亚、日本、韩国等全球各国政要、商会领袖、锂电专家、能源专家、投行机构、金融机构高管汇聚深圳“剑”指新能源。
“华南锂电高层论坛”自2006年起迄今已成功举办四届。“第五届华南锂电(国际)高层技术论坛”包含国内外新能源巨头演讲及对话、行业优秀技术论文演讲、优秀获奖论文评选、年度十大风云人物评比、中国最具价值的新能源企业评选等。
腾讯科技作为官方指定独家战略合作门户对本次论坛进行全程直播报道。
以下为比亚迪股份有限公司胡学平演讲的文字实录:
刚刚吴总给大家做了非常精彩的关于投资的一课，我希望我这个报告把大家带回电池世界。我做的题目是电池倍率性的分析，主要是通过扩散系数和极化曲线的分析出产生极化的原因，从而去改善倍率性能。
我们有四个方面，第一是做这个研究的目的和原理，第二是在模拟电池系统中的评估，第三是全电池系统中的评估和验证，最后是我们的结论。
这个图是我们开展工作的背景，我们这个论坛的主题有动力两个字，大家都在谈动力电池，动力电池经常会面临一些基本的问题，我们从这个图中可以很清晰地读出来，第一，动力电池要求长寿命，但是随着循环的进行，极化不断增大导致容量衰减，第二动力电池要求一个高功率，但是大电流的充放电情况下，会由于极化导
致容量的降低。第三是动力电池要求宽温度，但是在低温条件下往往会由于极化的增大导致一个容量的衰竭或者是析锂的过程。我讲的三点都突出了一个最基本的矛盾，在高倍率和低温等等条件下，电池会由于”极化” 导致容量的衰减。我们要问极化到底是怎么样产生的，在不同的条件下出现的不同的问题，到底是哪一种极化最严重。我们一个电池出了问题，到底是正极出问题还是负极出问题，到底是材料没选对还是我们的工艺设计不合理。这就是为什么我们要开展这个极化分离的一个研究工作。
第一点是我们通过极化的分离和表征，以及我们影响极化因子的一个探讨去出影响电池某项性能的一
个关键性的因素，第二条是通过极化的分析从而有针对性地改善电池的性能，特别是循环倍率以及低温这些重要的性能。
这个图是锂离子电池在充电过程当中电池的一个工作示意图(PPT)，我们分析一下电池内部极化产生的原因和他们所发生的时间段。我们知道电池在充电的时候电子和离子的移动轨迹是不一样的，电子是在定向电流的作用下从正极传递向负极，然后在负极发生氧化反应。离子是在电场和浓度梯度的作用下从正极迁移扩散到负极，这样形成一个导通的回路。
我们谈一谈电子的运动轨迹具体经历了哪些过程。充电的过程当中，首先在正极的颗粒表面发生一个还原的反应，正极给出电子，然后电子通过导电剂的导通到达正极的集流体，然后再到正极的极耳，然后再通过外部的电路传递到负极的极耳，然后到铜箔，然后传导到负极颗粒的表面，最后在负极颗粒表面的两相界面双电层发生氧化反应。这个过程当中，电子的运动速度是由外部电流所决定的，电子传递的过程当中承载电流的载体包括集流体、极耳和导线等等，他本身具有阻抗的，电子的传导会受到一个物理的阻力，这个阻力会导致电位下降就是我们称为欧姆极化，这种极化是发生在微秒级别的。传递到负极的大量电子因为电化学反应也
深圳比亚迪会受到阻力，会导致一个电化学极化的出现，这种极化发生在毫秒到秒级的。这是电子传递的轨迹。
下面我们具体看看离子的运动轨迹，我们说在充电的过程当中，首先是正极颗粒内部的锂离子向表面进
行扩散，在正极表面的一个两相界面发生还原反应脱出锂离子，然后锂离子进入到多孔电极的液相区，在液相与电解液里面的溶剂发生溶剂化作用，溶剂化的锂离子在正极的多孔极片中进行液相扩散。在电场的作用下穿透隔膜迁移到负极的表面，在负极的内部扩散然后到SEI膜的表面，穿透SEI膜之前有一个脱溶剂化的过程，穿透SEI以后在负极表面的双电子层发生氧化反应，最后嵌入到石墨并且扩散到石墨颗粒的内部。这是我们讲的锂离子的扩散路径。
大电流的情况下锂离子的扩散速度往往跟不上电子的传输速度，这样会导致正极端有离子的堆积，从而导致正极电位的上升，相应负极端会有电子的堆积导致负极电位的下降，这个时候如果负极的电位很快地降到0级以下，就会有锂枝晶析出的风险。
这种由于锂离子扩散受到阻力而导致的极化我们称为扩散极化或者浓差极化，浓差极化一般比其他的极化来得更慢一些，我们说是发生在秒到分钟的级别。
这个图是电池电压的一个构成的基本图，实际工作的电极其电位会偏离平衡电位，相应产生一个过电位，过电位分为三个部分，欧姆过电位，电化学过电位，还有浓差过电位。
这个图是我们测试和分离极化的一个基本的原理图，也就是理论的极化曲线，我们可以看到这条黑的线是欧姆极化，他与电流密度呈一个线性的关系，欧姆极化是符合欧姆定律的。这条红的曲线是电化学极化，他在小电流的情况下随着电流的上升有一个显著的增加，这是典型的电化学极化的特征。这条
蓝的线是扩散极化，他与电化极化正好相反，他是大电流的情况下表现出一个急剧的上升。
我们怎么样去分离极化，首先空间上我们引入了参比电极，这样我们把一个电池的正极过电位和负极过电位分开，时间上我们利用三种极化随电流和时间的响应关系和特征进行一个分离，具体的方法就是昨天李工讲的方波电流法，通过控制时间，激发出不同类型的极化曲线。
这个表是我们对极化的详细分类和影响因素的一个探讨，总的来讲是分为三类，第一大类我们说欧姆极化，他是欧姆阻抗引起的，欧姆阻抗包括三个部分，第一个部分是接触阻抗，他有极耳的焊接以及集流体的链接，还有活性材料之间的物理接触，还包括活性材料和导电剂之间的物理接触，所有的物理接触导致的阻抗我们叫做接触阻抗。第二是固相阻抗，我们的活性材料、极耳、导电剂这些固体材料本身所具有的阻抗。第三个部分是液相阻抗，这主要是跟电解液的导电率有关。
第二大类是电化学极化，我们通过四个动力学的参数表征，第一是交换电流密度，第二是电化学传递阻抗，第三是有效电化学反应面积，第四是反应的活化能。
第三是扩散极化，他包括两个部分，一方面是固相扩散，我们说固相扩散与扩散系数和扩散路径呈相关的，他与扩散系数是呈正比的，与扩散路径的平方呈反比，这就是为什么我们做磷酸铁锂一定要纳米化，因为磷酸铁锂是一维扩散的，他的扩散系数怎么改变，改变都很小，但是通过纳米化的话，减小扩散路径，改善扩散是比较快的，相对容易一些。液相扩散，主要是跟多孔极片相关以及跟电解液相关，
这里面包括电解液的电导率和粘度，多孔极片的孔隙率、孔径的大小等等这些多孔极片的一些表征参数。后面我会重点谈到扩散系数是怎么测的。
这是我们用模拟电池的体系测试扩散系数的一个基本的理论关系式(见公式)，这里最关键的是求出K值，这个K通过左边的图可以看到他与电流和时间的-1/2的次方线性相关，这条直线的斜率就是我们要求的K值。
这个图是我们运用PSCA法的测试，也就是恒电位阶跃计时安培法，我们从字面不难理解这种方法我们给的是电压的信号，然后记录的是在电位阶跃过程当中暂
态电流随着时间变化的曲线，具体的操作首先在电极上施加一个恒压，使得电极中的锂离子的含量一定，我们突然给一个阶跃电位，我们通常是10个mv，使瞬变电流通过电极，直到新的平衡产生。这个时候我们记录电流随时间的响应关系，通过数学的处理拟合出右边的这个曲线，这是我们在某个实验条件下求出-5的K值，这个K值2.107*10。
下面我们以锰酸锂的扣式电池为离介绍一下PSCA这个方法的具体操作步骤，我们首先把扣式电池满充到4.3V，然后放电5%的DOD，恒压30分钟，随后给一个10毫伏的阶跃电位，然后不断地循环，这个图的意思就是我们每放电5%的深度我们进行一次阶跃，直到电位降到3.85V之下，我们完成了放电过程种不同电位下扩散系数的测定。我们按同样的方法测试充电过程中的扩散系数，这是对实验步骤的介绍。
左下边这个图是尖晶石锰酸锂在充电过程当中的一个相变图，后面我们讨论锰酸锂的扩散系数的时候要用到这个图。
这是我们用PSCA的方法测成的，常温下尖晶石的锰酸锂在充放电的过程当中扩散系数随着电位的变化曲线，我们看一下3.95V，在3.95V的时候充电和放电的过程当中扩散系数都有一个相对的低点，对于充电来说现在3.95V是锂离子脱出的一个起始的阶段，这时扩散比较慢，所以扩散系数比较小。对于放电来说，3.95V处于嵌锂的末期，这个扩散同样是非常慢的。我们再看看这条黑线，充电的过程当中在4.0V和4.15V扩散系数出现两个相对的低点，这个对应了我们的锰酸锂在充电的过程当中两个充电的平台，同样是两个相变的过程，我们可以看到4.0V对应的是C相到B相的过程，4.15V对应B相到AB两相共存区的相变的过程。这是我们求出的不同的温度下，尖晶石锰酸锂在充电和放电过程当中扩散系数随电位的变化，可以看到这个扩散系数随电位的变化呈现一个近似的W型，对应这锰酸锂两个平台。而且随温度降低，扩散系数减小。