轻型汽车技术2020(11-12)技术纵横31
汽车空调制冷剂HFC-134a三氯乙烯合成工艺介绍
王世栋
(泛亚汽车技术中心有限公司）
摘要:HFC-134a作为当前主要的汽车空调制冷剂，不仅制冷性能优异，还具 有良好的环保性能，是破坏臭氧层的CFC-12的最佳替代品。近年来随着汽车业的
发展，需求量逐年攀升。本文介绍了 HFC-134a的主要合成工艺，对比了不同工艺
的差异，重点从原料和合成工艺等方面对三氣乙烯的合成线路做了详细介绍。
关键词：HFC-134a合成工艺三氯乙烯
1引言
HFC-134a 是 R.N.Haxyldine 在 1957 年首先 合成出来的[1]。早在HFC-134a出现的五十年之 前，就已经有车用空调制冷剂的存在。CFC-12(氟 利昂）作为当时唯一的车用空调制冷剂被使用了 数十年之后，科学
家才发现这类广泛使用的氟氯 烃(CFCs)不仅是破坏臭氧层、导致臭氧层空洞的 主要物质，还是产生温室效应的重要物质之一。联 合国环境规划署召开了一系列国际会议，在停止 生产和使用氟氯烃(CFCs)的问题上达成共识，并 制定了《蒙特利尔议定书》等一系列国际公约，具 有零ODP(大气臭氧层潜能损耗值)值和低GWP (全球变暖潜能)值、无毒且状态稳定的HFC-134a 应运而生，成为CFC-12的最佳替代品。HFC-134a 是一种具有无毒、无味、无、不燃、不爆、热稳定 性好等特点的空调制冷剂，化学性质十分稳定，相 比CFC-12，HFC-134a制冷能力相当，但不会破坏 大气臭氧层，已广泛用于汽车空调[2]。
2汽车空调制冷剂HFC-134a的主 要合成工艺及对比
HFC-134a是由化学原料经化学反应合成，与 CFC-12相比，由于增加了一个碳链接，合成路线 更复杂。目前其已知的合成方式多达数十种，但是 综合原料来源、生产工艺和三废处理等因素的考 虑，当前只有三氯乙烯和四氯乙稀两种合成路线具 有实际的工业化生产价值％合成路线见图1。
以四氯乙烯为原料制备HFC-134a的过程，其优点是可以将现有的CFCs和HCFC作为原料 来制备HFC-134a，既不造成CFCs的浪费，又可 充分利用原有的技术和设备，其中间体CFC-114a 在异构化催化剂氟化铝的作用下，可以氢化为 HFC-134a。这种方式虽然已工业化，但仍有不少 问题有待解决，特别是以CF3CC12F为原料氢化过 程中，会释放大量的热，产生局部烧结，使催化剂 寿命缩短；另外，催化
剂钯的氯化物具有挥发性，催化剂活性组分容易流失，生成的HFC-134a选 择性不高，不易分离。四氯乙烯制备HFC-134a的 反应方程式如下：
CC12= CC12+4HF— CF2C1CF2(114)+4HC1
+CF3CC12F(114a)(1)
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图1HFC-134a的合成路线图
CF2C1CF2CC1—CF3CFC12(114a)(2) CF3CFC12— CF3CH2F+2HC1(3)而三氯乙烯的方法中，三氯乙烯(TCE)和氢 氟酸(H I〇作为原料，采用液相法、气相法或气相- 液相法，在催化剂的作用下，第一步反应生成 CF3CH2C1；然后进一步升温，进行第二步反应，生 成HFC-134a。HFC-134a的生产反应方程式如 下：
CC12=CHC1+3HF—CF3CH2C1+2HC1+ A H(1) CF3CH2C1+HF—CF3CH2F+HC1-A H(2)通过两种路线对比发现，三氯乙烯(TCE)路 线明显优于四氯乙烯(PCE)路线，目前全球工业 化生产的厂家中，三氯乙烯的合成方法为英国I- CI、法国阿托、意大利奥斯蒙特等公司采用，仅美 国杜邦公司因与其他产品联产而采用四氯乙烯的 方法。两种路线比较见表1|31。3 HFC-134a三氯乙烯合成法的介绍
3.1 HFC-134a的三氯乙烯合成原料
通过三氯乙烯合成路线生产HFC-134a的主 要原、辅料包括：三氯乙烯(TCE)、无水氟化氢(HF)和催化剂。
三氯乙烯由乙烯分子中3个氢原子被氯取代 而生成的化合物，是一种透明液体，气味似氯仿，难溶于水，溶于乙醇、乙醚等。三氯乙烯为可燃液 体，遇到明火、高热能够引发火灾爆炸的危险。三 氯乙烯曾用作镇痛药和金属脱脂剂，也可用作萃 取剂、杀菌剂和制冷剂，以及衣服干洗剂。长期接 触可引起三叉神经麻搏等病症。在120T以下对一 般金属无腐蚀作用；与90%的硫酸反应生成一氯 代乙酸；与氯加成生成五氯乙烷；加热或高温时与
氧反应生成剧毒的光气。其物理特性见表2。
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表1HFC-134a两种合成路线对比
项目四氯乙烯路线三氯乙烯路线
反应步骤氟氯化，异构化，加氢脱氯二步氟化
原料种类PCE、HF、C l2、H2TCE、H F
所需催化剂3种1种
n(副产物HCI)/n(H FC-134a)63
原料消耗量（g.mor1)168.8131.4
工艺优缺点反应复杂，成本高三废少、易控制、成本低、
表2三氯乙烯的物理性质汽车氟利昂价格
物理性质值物理性质值
分子式C2H C I3临界温度(°c)271
熔点(°c)-87.1临界压力(MPa) 5.02
相对密度（水=1) 1.46辛醇/水分配系数的对数值 2.4
沸点(°Q87.1爆炸上限％(^)90.0
相对蒸气密度（空气=1) 4.53引燃温度(°C)420
饱和蒸气压(kPa)(32°C)13.33爆炸下限％〇/")
12.5
燃烧热(kJ/mol)961.4
表3无水氟化氢性能指标（GB7746 2011优等品）
项目值
氟化氧含量，％299.96
水分含量，％$0.02
氟硅酸含量，％<0.008
二氧化硫含量，％<0.005
不挥发酸（以H2S04计）含量，％<0.005
无水氣化氧（Anhydrous Hydrogen Fluoride)，由制酸级萤石与硫酸在200 ~ 2501下在回转炉 中反应，经多步净化处理制得，低温下为无透明 的液体，在减压或高温下易气化，是反应性极强的 物质，能与各种物质发生反应。不燃，高毒，腐蚀性 和刺激性极强，易溶于水，其溶液为。无水 氟化氢已广泛应用于原子能、化工、石油等行业，是强氧化剂，还是制取元素氟、各种氟致冷剂、无 机氟化物，各种有机氟化物的基本原料，可配制成各种用途的有水，用于石墨制造和制造有 机化合物的催化剂等。是生产冷冻剂“氟里昂”、含 氟树脂、有机氟化物和氟的原料。在化工生产中可 用作烷基化、聚合、缩合、异构化等有机膈成的催 化剂。还用于开采某些矿床时腐蚀地层，以及稀土 元素、放射性元素的提取。在原子能工业和核武器 生产中是制造六氟化铀的原料，也是生产火箭燃 料和添加剂的原料，还可用于玻璃刻蚀剂和浸渍 木材等。无水氟化氢优等品性能指标见表3。
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表4催化剂产品的质量指标
项目值
外观灰绿
比表面积，m2/g^60
孔容，ml/g>0.2
测压强度，N>50
堆积密度，g/ml 1.1-1.2
HFC-134a合成中主要使用的是铬
基催化剂。铬基催化剂是由硅胶和硅铝
胶载体浸渍含铬的化合物生成的，包括
氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由
Phillips公司开发，可用于气相法和游浆
法等工艺。其基本质量指标见表4。
3.2 HFC-134a三氯乙烯路线中合成
的方法
三氯乙烯的路线中，氟化工艺主要
有气相法、液相法、气液相法等P1。
液相法的优点是沿用传统的氟利
昂生产方法，生产工艺简单，技术也比
较成熟，杜邦公司在1982年用液相氟
化钾制成HFC-134a，但这种方法高温
下会对设备产生腐蚀且连续化生产困
难，因此仅处于实验室阶段。中科院上
海有机化学研究所以全氟烷氧基磺酰
氟(全氟烷基化合物表现出极低的表面
能、高的化学稳定性和憎油憎水性，具
有较高的热稳定性）为催化剂，在氟化
钾溶液中，230T、12.5MPa的压力下反应两小时，得到88%的HFC-134a。此方法与杜邦公司的方法 相比，因其反应温度较低，使腐蚀和副产物都得到 了有效控制，让连续生产成为可能。液相法的不足 之处是反应需在高压釜中进行，尤其是第二步平 衡反应，要求较高的反应温度和压力，给设备制造 和安全生产带来较大的困难，使得人们开始尝试
图2 HFC-134a生产工艺流程图
用气相-液相法催化生成HFC-134a。
气相-液相法即第一步采用液相法合成HFC-133a，第二步用气相催化法将它转化为HFC-134a。气相-液相法的优点是第一步反应可 以利用原有生产氟利昂的设备和工艺，同时液相 水洗、碱洗、干燥等工艺的采用，有效的降低了能 耗。但是第二步平衡反应，气相单程转化率低，
催
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化剂寿命短等缺点，制约了气相-液相法大规模 生产的路线。
而具有反应易于控制、“三废”污染少、便于大 规模连续化生产等优点的气相法，逐渐替代液相 法和气相-液相法，成为世界上HFC-134a生产 的主流工艺。气相法是在含铬催化剂作用下，三氯 乙烯(TCE)与无水氟化氢(HF)发生反应。第一步 经加成和取代反应先得到HCFC-133a，然后再由 HCFC-133a与H F在铬基催化剂作用下，在 350-380^的温度下生成HFC-134a。这种工艺看 似简单，其实在反应过程中也有很多问题需要解 决。比如其第一步反应（即由TC E转化为HCFC-134a)为强放热反应，这就需要采取措施来 消除第一步反应放热造成的热积累，因为在催化 反应中，催化性能与反应温度关系密切，如果温度 过高，则副反应增多，会导致催化剂晶相变化，造 成催化剂活性降低，甚至失活；而第二步反应（由HCFC-133a转化为HFC-134a)为吸热反应，如果 温度过低，则转化率低，对生成HFC-134a不利。此外，第二步反应还会产生有毒物质R-1122，其 沸点与HFC-134a接近，需要相应的方法才能脱 除 R-1122。
3.3 HFC-134a三氯乙烯合成法的生产工艺流程图
三氯乙烯合成路线生产HFC-134a是使用三 氯乙烯和无水氟化氢，经两步气相催化氟化反应，最终转化成HFC-134a。三氯乙烯和无水氟化氢在 反应单元中氟化生成R133a,R133a进一步氟化生 成R134a粗品，包含R134a、R133a、一定量的 R1131等烯烃和高沸物、HC1和少量的；然后 进人脱酸单元，分离HC1后，再进入净化反应单 元，除去绝大部分的R1122和R1131后再进人中 和单元，以水碱洗的方式分离R134a中少量的HF；接下来在进人脱水单元干燥，出去R134a中的水分，最后进人精馏单元，经过四次精馏，分离 R133a、R1133和水分等，提纯HFC-134a。最终产 品检验纯度、水分、酸度、不凝性气体合格后，进入 成品罐储存。生产工艺流程见图2。
4结束语
随着人们物质生活的不断提高，汽车消费已 从奢侈品转为生活基本需求，而汽车空调系统使 人们的驾乘体验更为舒适，成为汽车使用不可或 缺的一部分。空调制冷剂HFC-134a作为空调系 统的核心，其优秀、稳定的性能，是人们可以持续 享受车辆舒适的保障。回顾空调制冷剂的发展，它 是与环境保护和地球生态环境可持续发展密切相 关[4]；回顾HFC-134a的生产合成工艺，提高系统 的效能比始终是各大厂家追求的目标。随着人们 环保和节能意识的增强，可持续发展的观念也越 来越深入人心。我相信，在未来车用空调制冷剂的 发展及工艺上，环保和节能一定是人们首先考虑 的因素，车用空调制冷剂也必将会向更环保更高 效的方向迈进。
参考文献
1付亚国.HFC-134a工业化应用研究[D].陕西：西北大学,2009. DOI:10.7666/d.yl641799.
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3 张丹妮，毛利敢.制冷剂1,1,1,2-四氟乙烷 HFC-134a的合成工艺研究进展[J].山东化工, 2016,45 (5):40 -41,44. D01:10.3969/j.issn.l008 - 021X.2016.05.015.
4侯伟义，徐锦华.制冷剂的发展趋势与环境 的可持续发展[J].机械制造与自动化,2010,39
57-59. D01:10.3969/j.issn.l 671-5276.2010.04.022.
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