第30卷第2期2007年4月
山东陶瓷
SHAN DONG CERAMICS
Vol.30No.2
Apr.2007
崔志敏，马雪刚
(河北理工大学分析测试中心，唐山063009)
摘 要 本文论述了气敏陶瓷材料的制备方法，重点叙述了钙钛矿型金属氧化物气敏陶瓷材料的制备方法、影响因素、应用及其展望。
关键词 气敏材料;YSZ质传感器；制备方法
中图分类号:TQ174.75文献标识码:A
近年来，随着环境保护要求的提高和对燃料燃烧率的关注，对汽车尾气排放标准要求越来越高。因此，各种气体传感器也应运而生。
气体传感器对气体的监测主要是通过气敏材料对气体的敏感性来实现的。气敏陶瓷材料是功能陶瓷材料的一种。气敏陶瓷材料的种类很多，传统的气敏陶瓷材料主要有SnO2、Fe2O3、WO3、ZrO2、TiO2以及许多复合氧化物系统的陶瓷材料。近年来应用于气体传感器中的气敏材料主要有烧绿石型气敏陶瓷材料、尖晶石型气敏陶瓷材料、钙钛矿型氧化物气敏陶瓷材料等。
本文主要介绍这些气敏陶瓷材料的制备方法。
1 烧绿石型气敏陶瓷材料的制备烧绿石型氧化物:Pb2M2O7-y(M=Ir;
Ru1-x Pb x;x=0～0.75)。
制备方法：采用共沉淀法制备烧绿石型氧化物。
按化学计量比取适量钌、铱的氯化物以及特级氮化铅溶液，然后往溶液中缓慢加入过量2mol/L的NaO H。在75℃的氧气气氛中持续搅拌24h，生成沉淀。将沉淀过滤，在120℃下干燥12h，于500～780℃的空气气氛下煅烧2h。取出产物，用蒸馏水冲洗，以去掉NaCl等副产物，最后在120℃干燥12h，即可得到目标产物。
此种方法可制备高纯度、超细、组成均匀、烧结性能良好的粉体，又因制备工艺简单实用，价格低廉，所以在工业生产中应用很广。但由于各种金属离子的沉淀条件不尽相同，要保证全部离子全部沉淀下来并非易事。而且，沉淀的生成受到溶液p H值、各成分的生成速率、沉淀离子大小、密度、搅拌情况等多种因素的影响，故影响最后沉淀的均匀性。
研究发现[1]，此类氧化物在400℃的低温下，对NO x具有很好的敏感性。其中Pb2Ru1.5Pb0.5O7-y对NO x气敏性能最好。
2 尖晶石型气敏陶瓷材料的制备用作气敏材料的尖晶石型氧化物主要为ZnFe2O4、ZnCr2O4。
用于传感器中的ZnFe2O4、ZnCr2O4主要由传统的固相反应法制得。即：按化学计量比将各种金属氧化物(或金属盐)在高温下煅烧制得。
此种制备粉体的方法工艺简单、易行，但反应温度高(一般在1200℃以上)、保温时间长，要求参加反应的粒子小、均匀性好。
用尖晶石型氧化物(ZnFe2O4和ZnCr2O4)作电极制成管状YSZ传感器[2～4]，分别在600℃和700℃下测试了传感器对NO x的反应电动势。在测试温度下，气体的敏感性与NO x浓度(50～450pp m)基本呈直线关系。而且，在工作温度为
收稿日期:20061220
作者简介：崔志敏，毕业于东南大学物理系，低维功能材料试验室。现工作于河北理工大学分析测试中心。
700℃下、8个月的测试期内，空气基线基本保持
稳定不变。另外，他们还对NO 2敏感性和不同尖晶石氧化物的各种性质进行了相关性检测，发现在YSZ/SE 界面吸附的NO 2气体可能会促进NO 2在高温下的阴极反应:
NO 2+2e -→NO +O 2-
实验证明：在几种尖晶石氧化物电极中，用
ZnFe 2O 4电极的传感器在650℃～700℃范围内，对NO 2和NO 均有最高的灵敏性。
3 钙钛矿型氧化物气敏陶瓷材料的
制备
钙钛矿型氧化物是传感器中应用比较广泛的
气敏材料。常用的钙钛矿型氧化物主要有
LaMnO 3、LaFeO 3、La 1-x Sr x CoO 3-δ等，以及在
此基础上添加一种或几种金属的复合金属氧化物。
3.1 制备方法
钙钛矿型氧化物也多用传统的固相反应方法来制备。
采用溶胶—凝胶方法进行制备：首先按化学计量比配置一定浓度的金属盐溶液，在加入EDT A 的氨水溶液，在磁力搅拌器上加热搅拌一定时间，然后放入一定温度的水浴中加热至湿凝胶。将湿凝胶放入真空干燥箱中烘干成干凝胶。最后将干凝胶于马弗炉中进行热处理即得到目标产物。
此种方法制备的纳米氧化物粉体具有混合均匀(在原子水平上混合)，化学计量易于控制，操作简单，生成的粒子温度低、分散性好等优点。其缺点是：原料成本高(特别是有机醇盐，成本更高)、处理过程时间长(有时达1～2个月)、对环境质量(如洁净度)要求较高等。3.2 气敏性影响因素
一般认为传感器工作电极所采用的材料是影响其传感器气敏响应性的主要因素。另外气敏特性还受工作温度、测试气体的浓度等因素的影响。3.2.1 气敏材料的选用
混合位型传感器在监测NO 2气体时，在YSZ/SE 界面同时会发生如下反应:
2NO 2+4e -→2NO +2O 2-2O 2-→O 2+4e -
然后，在氧化物测试电极上产生混合位。所
以氧化物电极必须是对氧不敏感、而对NO x 敏感
的材料制成的。不同的材料对测试气体的敏感程
度不一样，所制成传感器的气敏性也不一样。例如:LaMnO 3对CO 、C 3H 6、C 3H 8、CH 4、H 2多种气体有敏感性,LaFeO 3对NO 2有敏感性等。3.2.2 测试温度
测试了NO 2为100pp m 时，在400℃、450℃下LaFeO 3对NO 2的敏感情况(如图1所示)[5]。研究表明，在较高的温度下，传感器的稳定性有所提高，响应时间也较快，但输出信号降低。3.2.3 测试气体的浓度
用ZrO 2作电解质，用高密度的LaMnO 3和Y 0.16Tb 0.30Zr 0.54O 2薄膜作为测试电极制成ZrO 2
质混合位型传感器[6]。此传感器的响应电压与测
试气体的浓度成正比关系(如图2)。3.3 应用
用ZrO 2作电解质，用高密度的LaMnO 3和Y 0.16Tb 0.30Zr 0.54O 2-薄膜作为测试电极制成ZrO 2
图1 (Pt )LaFeO 3/YSZ/Pt 传感器在400℃、
汽车尾气排放标准
450℃下对的NO 2气敏性
图2 “Au/L MO/YSZ/Tb YSZ/Au ”传感器装置在
600℃时对CO 、C 3H 6、C 3H 8、CH 4和H 2的气敏性
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第30卷
图3 混合位传感器示意图
质混合位型传感器[6](如图3)。通过此传感器产生的电动势来监测含O 2气流中含有的还原气体
的浓度。将Au/LaMnO 3/YSZ/Y 0.16Tb 0.30Zr 0.54O 2/Au 装置在600℃和700℃时的模拟还原气氛中测试了3000h 。通过SEM 分析表明：在此实验过程中测得的老化作用可能跟金属氧化物电极上用于收集电流的金垫的烧结程度有关。
在600℃、O 2浓度为1%时，用三相点系装置测量暴露在CO 和C 3H 6气氛中的金属(或金属氧化物)电极(Au/Y 0.16Tb 0.30Zr 0.54O 2-,Pt/Y 0.16Tb 0.30Zr 0.54O 2,Au/LaMnO 3，和Pt/LaMnO 3)产生的混合电位的大小，发现用于收集电流的Au 和Pt 的催化性能对两种金属氧化物产生的混合电位起着重要作用。虽然混合位主要产生于Au/Y 0.16Tb 0.30Zr 0.54O 2和Au/LaMnO 3电极，但在LaMnO 3上的Pt 起一个平衡反应。
4 展望
气敏材料的制备和研究为气敏传感器的发展
提供了必要条件。制备技术的不断成熟及涌现，将促进气敏材料的深入研究和广泛应用，纳米薄膜气敏材料的制备与使用是今后一段时间内的重点研究对象。结合、掺杂等手段的应用，将进一步推动气敏元
件向高效微型、集成化、多功能、智能化发展。
参考文献
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The Preparation and Application of Air -Sensitive Porcelain Materials
CU I z hi 2mi n ,M A x ue 2gang
(A nal ysis and Testi ng center of Hebei pol y technic U ni versit y ,T angshan 063009)
Abstract The p reparation of air -sensitive porcelain materials are discussed in t he article.The prepa 2rations 、effect factors 、applications and prospect of proviskite metal -oxid air -sensitive porcelain are emp hasized.
K ey w ords Air -Sensitive Materials ,YSZ Sensor ,Means of Preparation
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