第50卷第9期2020年9月
涂料工业
P A I N T& C O A T I N G S I N D U S T R Y
Vol. 50No. 9
殷坤，徐腊平，邹刚，李啸，王文文
(东风汽车集团股份有限公司乘用车公司，武汉430058)
摘要：对汽车涂装生产线上的一次磷化膜结晶粗厚缺陷进行调查，通过磷化液与表调液的交 叉配套试验确定表调液是导致磷化结晶粗厚的原因，进而研究了生产现场表调液老化与磷化结晶状 态变化的关系。结果表明：随着表调液的老化，表调液中呈分散状态的有效活性微粒密度下降，而表 调浓度可以衡量表调液中活性成分的总量，但却反映不出活性微粒的分散状态，因此表调液浓度在 管理基准内也能出现磷化结晶粗厚的现象。随后提出在涂装生产现场对表调液状态监控的建议，提 高质量预判的时效性。
关键词：涂装前处理；磷化结晶；表面调整；老化
中图分类号：TQ639. 8 文献标识码：A文章编号:0253-4312(2020)09-0062-06
doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2020. 9.62
Research on Thick and Coarse Phosphating Crystal Defects
in Automobile Painting Pretreatment Process
Yin Kun,Xu Laping,Zou Gang,Li Xiao,Wang Wenwen
(Dongfeng Motor Corporation Passenger Vehicle Company,Wuhan430058, China)
A b stra ct：The thick and coarse phosphating crystal defects on automobile painting
production line was investigated.Through cross matching tests of phosphating solution and surface conditioning solution,it was found that the surface conditioning was the cause of the thick and coarse phosphating crystals defects.Moreover,the relationship between the aging of the surface conditioning solution and the change in the state of phosphating crystals was studied.Based on these studies,it was found that with the aging of surface conditioning solution, the density of dispersed effective active particles in surface conditioning solution decreased due to aggregation of active particles.The concentr
ation of surface conditioning solution could be an indicative of the total amount of active ingredients in the surface conditioning solution,but could not reflect the dispersed state of active particles.Therefore,the defects of thick and coarse phosphating crystals could also occur in the case of normal surface conditioning solution concentration.Subsequently,it was suggested to monitor the surface conditioning solution on painting production line for improving the timeliness of quality prediction.
Key words：painting pretreatment;phosphating crystals;surface conditioning;aging
磷化膜是车身优质漆面质量的基础，不仅可以 和电泳涂层的附着力"_21。在磷化涂装前处理工艺降低基材表面的粗糙度，还能提高钢铁的耐腐蚀性 中，表调是磷化的前工序，为磷化反应提供结晶的活
作者简介：殷坤（1990—)，男，硕士，工程师，主要从事汽车涂装工艺研究工作。
殷坤等：汽车涂装前处理磷化结晶粗厚缺陷研究
性位点。优质的表调工艺不仅可以缩短磷化成膜的
反应时间，还有助于形成细密均匀的磷化结晶|3—41。
车身基材表面活性位点分布对磷化成膜影响的原理
如图1所示。当活性位点在基材表面分布密集时，单
个磷化晶体生长空间较小，容易相互连接形成磷化
膜，随后磷化晶体的生长被相互抑制，磷化结晶细
密、皮膜质量轻，是理想的磷化状态；而当活性位点
在基材表面分布稀疏时，单个磷化晶体生长的空间
较大，生成的磷化结晶粗厚、稀疏，是不理想的磷化
状态IM1。本文通过对一次磷化结晶粗厚的原因进行
调查解析，进一步研究了涂装生产现场表调液的变
化过程及其对磷化结晶的影响。
^磷化结晶\^ A M A A
图i表调活性位点分布对磷化结晶的影响原理
Fig. 1T h e effect of surface conditioning active site distribution
on phosphate crystals
1背景介绍
某汽车涂装车间前处理出现磷化结晶粗厚缺陷
(如图2所示）。车身磷化膜结晶尺、j•和皮膜质量分
析结果如表1所示。
(a)一冷札板（b)—鍵辞板
图2冷轧板和镀辞板磷化膜的S E M照片
Fig. 2 T h e S E M photo of phosphating film on cold-rolled steel
and galvanized steel
表1磷化膜结晶尺寸和皮膜质量分析结果
Table 1Phosphating film crystal size and film weight
analysis results
钢板轴米磷化结晶
尺寸/fxm
磷化皮膜
质量/(g*m_2)判定
W头：
基准检测值基准检测值
冷轧板<10152.0-3. 03.8不合格镀锌板<10182.0-4. 0 4.3不合格由表i可以看出，磷化结晶尺寸和皮膜质量均超出管理基准，需要进行调查解析。该涂装车间采用
液体表调配套磷化前处理，前处理工艺流程为：预水
洗(浸洗)—预脱脂(喷淋)—脱脂(浸洗)—水洗1(浸
洗)—水洗2(喷淋)—表调(浸洗)—磷化(浸洗)—水
洗3 (浸洗)—水洗4(喷淋)—循环纯水洗(浸洗)-> 新
鲜纯水洗(喷淋）。
2调查解析
为了确定憐化膜结晶异常的影响因素，调查了
现场表调液和磷化液的工艺参数，并对表调液和磷
化液进行了交叉配套试验。
2. 1主要原料
前处理线的表调液、磷化液由帕卡濑精化工有
限公司配置，前处理线用的纯水由生产现场自制；冷
轧钢板和镀锌钢板采用车身板材，由武汉钢铁公司
提供；分析用的〇. 1mol/L的NaOH溶液、0. 1mol/L的
EDTA(乙二胺四乙酸）溶液、pH=5.5的缓冲溶液、
15%的Her溶液、酹酞指示剂、二甲酚橙指示剂、溴酚
蓝指示剂和氨基磺酸均由帕卡濑精化工有限公司
提供。
2.2主要工艺参数定义及测量方法
表调液浓度：取10 mL表调液到200 mL锥形瓶
中，加人3滴15%的HC1混合均匀，加人5 mLPH=5. 5
的缓冲溶液摇匀，再加人4滴二甲酚橙指示剂混合均
匀，用0. 1mol/L的EDTA溶液进行滴定，溶液颜由
土黄至金黄，滴定终止。滴定过程中每消耗
1mL的滴定液，对应表调液浓度记为1。
磷化液总酸：取10 mL磷化液到200 mL锥形瓶
中，加人4滴酚酞指示剂混合均匀，用0. 1mol/L的
NaOH溶液进行滴定，颜由无至淡红，滴定终
止。滴定过程中每消耗lm L的滴定液，对应磷化液
的总酸记为1。
磷化液游离酸：取10 mL磷化液到200 mL锥形
瓶中，加入4滴溴鼢蓝指示剂混合均匀，用0. 1mol/L
的NaOH溶液进行滴定，溶液颜由黄绿至蓝紫
，滴定终止。滴定过程中每消耗lm L的滴定液，对
应磷化液的游离酸记为1。
磷化促进剂浓度：取磷化液至发酵管中，使发酵
管中无气泡产生，加人2~5g氨基磺酸后迅速翻转，
放置2 min后通过排液法读取发酵管内生成气体的
刻度值。发酵管内每生成lm L气体，对应磷化促进
剂的浓度记为1。
涂
装
技
术
殷坤等：汽车涂装前处理磷化结晶粗厚缺陷研究
磷化液的离子浓度采用离子谱仪(ICS -1500, 美国戴安）和电感耦合等离子光谱发生仪（ICP .P - 4010，日本日立)分析。
磷化膜形貌采用SEM ( Hitachi SU 70，日本日立公 司)分析，磷化皮膜质量采用化学去膜法分析。
2.3槽液工艺参数调查
生产现场的表调液与磷化液工艺参数调查结果 如表2所示，表调液和磷化液各工艺参数均在管理基 准范围内。
2.4表调液与磷化液交叉配套试验
从生产现场取表调液和磷化液，同时在实验室 新配表调液和磷化液，按照生产现场的工艺要求在 实验室展开表调液与磷化液的交叉配套试验，通过 SEM 分析磷化结晶形貌，结果如表3所示。
由表3可以看出，现场取样的表调液不论与现 场取样的磷化液或与新配的磷化液配套使用，所形 成的磷化膜结晶尺寸均为15~20 pm ，超出管理基准 (<；丨0 pm )；而实验室新配的表调液不论与现场取样的 磷化液或与新配的磷化液配套使用，所形成的磷化结 晶尺寸均满足管理基准。因此可以确认生产现场所 使用的表调液是影响车身磷化膜结晶粗厚的要因。
表2表调与磷化槽液工艺参数
Table 2
The parameters of surface conditioning
solution and phosphating solution 槽液管理项目
管理基准实测值判定表调pH
9.5-10.59.9合格液浓度
0. 8〜3. 01. 1合格总酸21.0-26.021.5合格游离酸0. 6-1.00.8合格促进剂浓度2. 5〜3. 5 3.2合格磷Zn 2+成分/(g .L -1)0. 80-1. 50 1.32合格化Ni 2+成分/(g -L -丨）0. 60-1.500. 86合格液
M n 2+成分/(g .L -’）0. 30-0. 70
0. 57合格F _ 成分/(g .L -1)0. 80-1. 500. 86合格N 03-成分/(g -171)
5.00-10. 00
6. 90
合格
P 〇43-成分/(g .L -1)11. 00〜18. 0011.30合格随后对生产现场的表调液重新配槽，新配的表 调液浓度为1. 1，pH 为9. 8，再随车制作测试样板分 析磷化膜的结晶尺寸和皮膜质量，冷乳板磷化结晶 尺寸3~5 |xm ，皮膜质量2. 6g /m 2，键锌板碟化结晶尺 寸4~8
，皮膜质量3. 2 g /m 2，均满足管理基准(基准
表3
表调液与磷化液交叉配套试验结果
Table 3 The results of cross matching tests of phosphating solution and surface conditioning solution 冷轧板
键铸板 结晶尺寸
衣V 。』/仪
SEM 图 结晶尺寸/ftm
SEM 图 结晶尺寸/fjim 基准V m
^
现场取样现场取样15-2015-20
不合格
殷坤等：汽车涂装前处理磷化结晶粗厚缺陷研究
新配
1周
2周
3周
4周
-----表调液；-■---表调过滤液
图4
表调液与表调过滤液浓度随使用时间的变化
Fig. 4 T h e concentration change of surface conditioning solution
and filtered surface conditioning solution as a function of using time
结果如图5所示。
从图5可知，随着表调液使用时间的推移，磷化 结晶尺寸逐步增长，到第4周时磷化结晶尺寸为
高于磷化结晶尺寸管理基准上限（ClOgm )，
说明磷化前钢板基材表面活性位点的分布由密到 疏，进而说明表调液中有效磷酸锌微粒的含量在逐 渐下降。
结合图4和图5的试验结果分析，可以发现随着
表调液使用时间的推移，磷化结晶尺寸的增长与表 调过滤液浓度的下降呈现出较一致的对应关系，而 与表调液稳定的浓度不呈对应关系，因此可以用表 调过滤液的浓度定性地衡量对应的表调液中磷酸锌 微粒的有效含量，表调过滤液浓度越低，表示对应的 表调液中磷酸锌微粒的有效含量越低。
表调液在使用过程中的状态变化和过滤后滤液 浓度降低的原理如图6所示。
结合图6分析可知，表调液新配槽时磷酸锌微粒 均匀分散，随着使用时间的推移，表调液逐步老化，
例如车身携带前工序的工水进入表调槽使Ca 2+、M g 2+ 离子在表调液中积累，Ca 2\M g 2+离子中和了部分磷酸 锌微粒表面的负电荷使其相互之间的静电斥力下 降，磷酸锌微粒由均匀分散的状态转化为部分微粒 相互聚团，当对表调液进行过滤时，这些聚团的磷酸 锌微粒被截留在滤纸上，表调过滤液中有效的磷酸 锌微粒含量下降，因而同步检测的表调过滤液的浓 度比表调液浓度低。
基于以上分析，生产现场表调液使用过程所引 起的系列变化可以归纳为：表调液从新配到使用老 化，由于磷酸锌微粒的聚集使表调液中有效磷酸锌
微粒的浓度下降，当车身通过表调液时钢板基材表
值参见表1)，磷化结晶品质恢复正常。
3原理探究
经过上述调查，虽然到了表调液是导致磷化结
晶粗厚的要因，但是现场表调液的工艺管理参数(pH 和浓度）均正常，因此需要进一步探究这种现象发生 的原理，以提高涂装生产现场产品质量的稳定性。
该涂装生产现场使用液体表调，其活性粒子的主 要成分为磷酸锌微粒，其结构如图3所示。磷酸锌微 粒表面包裹着一层带负电荷的有机高分子，正常状态 下磷酸锌微粒在表调液中相互分散，当车身经过表调 液时，磷酸锌微粒均匀地吸附在钢板表面形成磷化结 晶的活性位点。因此在液体表调材料体系中，磷酸锌 微粒的粒径控制对磷化成膜状态产生直接影响。
Fig. 3 T h e structure of active particle of surface conditioning solution and its reaction model
结合磷化结晶粗厚的现象、表调的作用原理和 表调活性粒子的结构特征，猜测是表调液使用一段 时间后磷酸锌微粒的分散状态发生变化使得磷化结 晶变粗，例如，磷酸锌微粒相互聚集使表调液中活性 微粒的密度变小。为了验证这个猜想，设计了表调 液中有效磷酸锌微粒的定性检测试验，具体方法为：
(1)
从新配槽开始，同步检测表调液(直接从现场 表调槽取样)和表调过滤液的浓度，检测频次1次/周，检 测结果如图4所示。表调过滤液是将表调液通过截留粒 径为1 (xm 的滤纸进行过滤得到的（滤纸品牌：
AD VA N TEC FIL T E R PAPER Q U A N TITA TIV E A SH LESS 定量滤纸，型号:5C )。
从图4可知，新配状态表调液浓度与表调过滤液 浓度相同，但随着使用时间的推移，在表调液浓度维 持稳定的情况下，表调过滤液的浓度却持续下降，到 第4周时表调过滤液浓度仅为0.5，低于表调浓度管 理基准下限(>0.8)。
(2)
每次检测表调液浓度时随车制作测试样板 (冷轧板)对磷化结晶的形貌和尺寸进行分析，
测试
殷坤等：汽车涂装前处理磷化结晶粗厚缺陷研究
(a )—新配表调(b )—使用1周(d)—使用3周(e)—使用4周
(c)一使用2周
图5磷化结晶形貌和尺寸随表调液使用时间的变化
Fig. 5 T h e phosphate crystal morphology and size varied with the using time of surface conditioning solution
表调液新配槽状态
东风汽车公司简介磷酸锌
微粒均'匀分散聚团的磷酸■微粒_
有效的磷
酸辞微粒表调液使用
聚团的磷酸辞 微粒被截留 滤纸
表调液过滤.液
肴效磷酸辞微 粒(浓度降低）
时间后状态
图6
表调液状态变化及过滤作用原理
Fig. 6 T h e state change of surface conditioning solution and the
principle of filtering
面附着的磷酸锌活性位点也随之从密集到稀疏，进 而使得车身表面的磷化结晶从细密到粗厚。现场表 调液的工艺参数日常主要检测pH 和浓度，其中表调 浓度能衡量表调液中活性成分的总含量，但却反映 不出活性微粒的分散状态，因此产生了上文提到的 “现场表调液的工艺管理参数均正常时却出现了磷 化结晶粗厚的现象”。
4生产现场工艺参数检测建议
为了监控磷化结晶状态，涂装生产现场通常按
照一定的周期（如1次/月）随车制作测试样板对磷化 膜进行SEM 分析，在生产现场稳定的情况下这种
方 式能够满足工艺人员对磷化膜质量的监控需求。但 当生产现场突发异常时单纯依靠SEM 照片分析就有 一定的迟滞性，因为从现场制板、送样到出检测结果
往往需要几天的时间，这不能满足生产现场需要对 产品质量快速预判的高时效性要求，此时在生产现 场若能直接通过槽液状态来评估磷化膜的质量则时 效性更强。就本文所述的液体表调而言，可以在日 常检测表调液pH 和浓度的基础上增加本文设计的有 效磷酸锌微粒定性检测试验，积累表调过滤液浓度 与磷化结晶尺寸的相关数据，确定生产现场表调过 滤液需要满足的浓度范围，通过表调过滤液的浓度 来定性预测磷化结晶的状态，进而判断是否需要对 表调槽液进行更新。
5结语
汽车涂装前处理为自动化流水生产线，具有处
理效率高且不可返工的特点，这就对生产现场品质 异常时的原因解析和对策制定有很高的时效性要 求，最大限度地降低突发品质异常造成的生产停线 和后续质量风险。因此涂装T .艺技术人员在解决现 场问题的基础上还需要深人了解问题发生的原理， 不断积累现场的工艺数据，提高对现场问题的解析 效率。涂装生产现场对工艺参数管理方面可以联合 材料供应商对检测方法进行改善，从状态监控向品 质预防的方向精进，降低品质缺陷的发生频次和缺 陷产品的流出量，为生产现场提质增效。
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