收稿日期:2002211228
作者简介：吴志猛(19772)，男，江苏扬州市人，硕士研究生。
Ti O 2薄膜的制备方法及应用
吴志猛1,2，张伟强2，董 闯1
(11大连理工大学三束实验室，辽宁 大连 116024; 21辽宁工程技术大学材料系，辽宁 阜新 123000)
摘 要:T i O 2薄膜具有良好的电学性能，优异的光学性能，化学稳定性高，机械强度高，长期以来受到人们的关注，已经广泛应用在电子、光学、医学等方面。本文简单介绍了T i O 2薄膜的制备方法及应用。关键词:Ti O 2薄膜；光催化；制备方法；应用
中图分类号:O 484;TB 43 文献标识码:A 文章编号:100220322(2003)022*******
Prepara tion M ethods and Appl ica tion s of T i O 2Th i n F il m s W U Zh i 2m eng
1,2
,
ZHAN G W ei 2qiang 2,DON G Chuang 1
(11T h ree B eam s L abora tory ,D a lian U n iversity of T echnology ,D a liang 116024,Ch ina ;
21D ep a r m en t of m a teria ls science ,L iaon ing techn ica l un iversity ,F ux in 123000,Ch ina )
Abstract :T he T i O 2th in fil m has good electrical p roperties ,perfect op tical p roperties ,h igh chem ical resistibility and h igh
m echanical strength .So it has been paid attenti on to fo r long ti m e and used in m any fields w h ich include electronic ,op tical and m edical fields .T h is paper si m p ly introduces p reparati on m ethods and app licati ons of T i O 2th in fil m s .
Key words :T i O 2th in fil m s ;p ho tocatalysis ;p reparati on m ethods ;app licati on s
T i O 2具有稳定的化学性能，熔点高达1830℃，能够抵御酸或碱的腐蚀，在光的照射下不会发生分解。其
晶体结构有三种：金红石(ru tile )、
锐钛矿(anatase )和板钛矿(b rook ite )。在T i O 2薄膜中一般只有两种结构：金红石和锐钛矿。金红石在高温稳定，锐钛矿则易在低温生长。这两种结构的区别如表1所示。T i O 2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能和优异的光学性能，因而在电子材料、光学材料以及生物材料等方面有着很广泛的应用
[1,2,3]
。
表1 Ti O 2两种结构的区别
Table 1 D ifference of Ti O 2’s two structures
晶系
晶格参数
折射率
R utile 四方晶系a =0.4593nm
b =0.2959nm 2.7A natase
四方晶系
a =0.3785nm
b =0.9514nm
2.5
T i O 2的介电常数Ε大，绝缘性能好，禁带宽度为3.2eV ，当T i O 2薄膜中有T i 3+时，则为n 型半导体。
汽车玻璃防雾这些特性使其在电子领域有着很广泛的应用:①制造
氧传感器，监测汽车尾气的排放;②作为电容器的绝缘
层，减少其体积;③制造压电陶瓷;④作为大规模集成电路的绝缘保护层等。
T i O 2薄膜具有优异的光学性能，其折射率高，机
械强度高，化学性能稳定，在光学领域的应用有:①T i O 2薄膜在紫外线的照射下发生光催化反应，能够将
有机物分解为CO 2和水，且不发生二次污染。T i O 2薄膜的光催化性可以用于清除有机物、杀菌、消毒、处理污水等;②T i O 2薄膜能够反射红外线，用于建筑材料中能够防止红外线对人或建筑物的热灼伤;③作为增透膜用于大型天文望远镜等。
1 制备方法
1.1 物理气相沉积(physical vapou r depo siti on )1.1.1 直流溅射(D .C spu ttering )
直流溅射又叫二极磁控溅射，是最简单的溅射方法。以靶材为阴极，基片在阳极，工作气压在10Pa 左右，两极间加1～2kV 直流电压，就产生电流密度为
0.1～5mA c m 2
的异常辉光放电。
离子在阴极的吸引下轰击靶面，溅射出粒子沉积在基片上成膜。优点是简
9
1第2期
2003年3月
真 空 VACUU M
单方便，对高熔点、低蒸汽压的元素也适用。缺点是沉积速率低，薄膜中含有较多的气体分子。1.1.2 射频溅射(R F spu tterng )
射频溅射是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法，其频率为13.56M H z 。射频溅射所使用的靶材包括导体、半导体和绝缘材料等，因此应用范围有所增加。缺点是沉积速率低、荷能离子对薄膜表面有损伤，因而限制了它的应用。
1.1.3 磁控溅射(m agnetron spu ttering )
磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进工艺，利用了交叉电磁场对二次电子的约束作用，使二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提高了等离子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加了薄膜的沉积速率。而且由于二次电子和工作气体的碰撞电离率高，可以在较低工作气压(1021～1Pa )和较低溅射电压下(-500V )产生自持放电。基本原理是在真空下电离惰性气体形成等离子体，气体离子在靶上附加偏压的吸引下，轰击靶材，溅射出金属离子沉积到基片上。有时为了需要，还通入反应气体如氧气(O 2)等。溅射用的惰性气体一般选择氩气(A r )，因为它的溅射率最高。按磁控溅射中使用的离子源的不同，磁控溅射方法有以下几种:
直流反应磁控溅射(D .C .reactive m agnetron
spu ttering )、
交流反应磁控溅射(A .c .reactive m ag 2netron sp u ttering )、
脉冲磁控溅射(pu lsed m ag 2netron spu ttering )、
射频磁控溅射(R F m agnetron spu ttering )、
微波2ECR 等离子增强磁控溅射等。1.1.4 离子束辅助沉积(i on beam enhanced depo siti on )
在1.3×1022～1.3×1024Pa 的高真空中有离子源产生的A r 离子束轰击基片和正在生长的薄膜，从而
提高薄膜的沉积速率和致密性。该工艺可以获得具有较好化学计量比、应力小且附着力高的薄膜，适合在不宜加热的底质上制膜。缺点是离子的尺寸小，只能在小或中等尺寸的基片上沉积膜，不适合工业上的大规模生产。离子辅助沉积使用的离子源一般为Kaufm an 离子源、R F 离子源、冷阴极离子源及End 2H all 无栅极离子源。现在使用最多的是Kaufm an 离子源。1.1.5 活化反应蒸发(activated reactive evapo rati on )
这种方法是在基片和蒸发源间设一辅助电极，电极和蒸发源间产生等离子区，使氧离子化而加速
沉积。蒸发源为辉光放电点火阴极，基片可加偏压或接地。活化反应蒸发设备如图1所示。该方法缺点是薄膜不均匀，易脱落[4]。
图1 活化反应蒸发设备简图
F ig .1 Schem atic diagram of activated reactive evapo rati on
1.1.6 过滤弧沉积(F iltered arc depo siti on )
过滤弧沉积法[3]是一种新的沉积方法，它产生的沉积物质的电离率和能量高于热蒸发和磁控溅射法。T i +平均能量达到50eV ，所以在基片上加上负偏压后可以立即加速T i +。改变负偏压会对膜的结构有较大的影响，不同的偏压可得到非晶、anatase 或ru tile ，由非晶转变为ru tile 的临界偏压约为-100V 。FAD
的优点是不需对基片加热就可得到anatase 和ru tile 。
1.2 化学气象沉积(che m ica l vapour deposition )1.
2.1 金属有机物化学气相沉积(m etal o rgan ic chem ical vapou r depo siti on )
M OCVD 是花费少且易于控制沉积过程的制
膜技术[5,6]。基本原理是在低真空下，将氩气通过金属有机物在高温(常为500～900℃)中加热，当金属有机物的气压达到一定值时就被分解并沉积到基片上，形成T i O 2薄膜。金属有机物常采用T IPT 即T i (O 2I 2C 3H 7)4，这是因为T IPT 在低温下易挥发、无危险且易使用。图2展示了M OCVD 制备T i O 2薄膜的基本装置图[7]。
1.2.2 等离子体增强化学气相沉积(p las m a en 2hanced chem ical vapou r depo siti on )
CVD 技术能沉积大面积均匀、
致密的薄膜，但是它需要在较高的温度下才能产生如此高质量的薄
膜，由于许多基片材料不能加热到太高的温度，这就使CVD 技术的使用有了一定的局限。因此,PECVD
02真 空 第2期
应运而生,PECVD 提高了原料气体的分解率，降低了沉积温度，一般控制在500℃以下。PECVD 的另一个优点是薄膜的质量由沉积状况决定，沉积状况包括：等离子体的压力、组成、基片温度、偏压和所加功率等。因此可以通过改变沉积参数来定制所需的薄膜[8]。PECVD 包括:ECR 等离子体增强化学气相沉积(ECR
PECVD )、直流化学气相沉积(DCCVD )、交流化学气相沉积(A CCVD
)、射频化学气相沉积(R FCVD )。
图2 M OCVD 装置图
F ig .2 Schem atic diagram of M OCVD apparatus
1.2.3 激光化学气相沉积(L aser chem ical vapou r
depo siti on )
其原理是选择适合的激光波长，使之能被基体吸收，而不为反应物吸收，随着激光照射点温度的升高，反应开始进行并沉积出T i O 2薄摸。
这种工艺的优点是①可以在较低的温度下，于特定的位置沉积出T i O 2薄膜;②激光加快了反应速度。缺点是受所沉积的膜的光学和热性质的影响,T i O 2薄膜的高折射率降低了基体对激光的吸收，使得基体温度和沉积速率下降。1.3 溶胶凝胶法(sol -gel )
溶胶凝胶法的基本原理是以金属醇盐为原料，加入溶剂、水、催化物剂等通过水解与聚合反应制得溶胶凝胶液，再用浸渍法、旋转法、溅射法以及超声波涂层法等，将溶胶凝胶液涂到基片上，经过干燥焙烧后制得二氧化钛薄膜[9]。常用的钛醇盐有T i
(OC 2H 5)4、T i (OC 3H 7i )4、T i (OC 4H 9n
)4等。
其优点是①工艺简单方便，易于使用;②可以大面积形成薄膜;③可引入微量元素进行掺杂改性;④合成温度低。缺点是①高温焙烧使晶粒长大;②制得的薄膜较薄，只有0.1～0.2Λm 。
2 二氧化钛薄膜的应用
2.1T i O 2薄膜的介电常数Ε高(一般大于100)，高
温热稳定性好，因而可作为电容器中的介电层，为Gb 2L evel 的DRAM (D ynam ic random access m em 2
o ry )制备更小更简单的电容器[10]
。T i O 2的电阻率为109～10118・c m ，可作为大规模集成电路的保护层。在高频绝缘栅型场效应管(M IS 2FET S )中，用T i O 2薄膜制成绝缘栅后，绝缘厚度相对增加，能克
服超薄绝缘栅层中常产生的微小空洞和表面的不规则性等[11]。
T i O 2是金属氧化物氧敏材料，呈弱n 型半导体，禁带宽度大，约为3eV ,T i O 2氧敏传感器就是在半导体上镀一层薄膜，半导体表面与金属形成的肖特基势垒高度随氧分压而变化，再反映到二极管的I 2V 特性上。这种传感器对气氛中的氧分压很敏感，而且响应时间短，灵敏度高，工作时不需加高温[12]。
温度补偿型T i O 2陶瓷电容器的高频损耗小，可以补偿电路中电感或电阻温度系数的变化，维持谐振频率的稳定。用T i O 2制造的压电半导体陶瓷传感器，如温度传感器、湿度传感器、位置传感器等，已经广泛用于家电、汽车、工业检测、机器人等方面。2.2 光学领域的应用2.2.1 光催化
自1972年,Fu jish i m a 等人发现了T i O 2电极的
光催化分解水后，人们对T i O 2的这种特性有了极大的兴趣并对它进行了大量的研究，后来发现T i O 2能够杀死癌细胞与大肠杆菌。T i O 2光催化的原理就是在紫外线下,T i O 2的价带电子跃迁到到导带，生成成对的电子和空穴，空气中的氧气和水与它作用产生高活性的氧基和氢氧基，从而氧化或还原表面上的吸收物。T i O 2薄膜的光催化可以运用于医学上，环保工程中(分解污水和工业废水)，也可用于消除异味，保鲜食品等。T i O 2薄膜还有亲水亲油的双特性，可以用在防雾及自清洁方面[13,14,15]。
T i O 2薄膜能够光分解空气中的NO x 和SO x ，将带有这种薄膜的材料安装在建筑物或街道上，在阳光的照射下，无需另外的能量就能分解空气中的污染物，这是一种成本低，持续有效的防止污染，净化空气的方法。
将带有光催化功能的除臭设备安装在货车的墙内，可以吸收食品排出的臭味，释放出洁净的空气，保持食品的新鲜。因为这种设备能分解不同的气味，因而可以在一辆货车中装载不同类易变质的食品。
在紫外线的照射下,T i O 2薄膜产生零度角的高
亲水性的表面，这种高亲水性表面具有防雾和自清洁功能。这种特性使T i O2薄膜可以用于汽车玻璃、窗膜、眼镜上使其具有防雾功能。还可以用来制备亲水性的涂料。这些涂料使用一段时间后防雾和自清洁功能会减如弱，可以用紫外线照射一下恢复亲水性。目前的具体应用有:N issan公司在1998年组装了带有亲水性T i O2不结珠侧视镜的汽车,ToTo公司也开发了侧光镜膜。1996年起,ToTo公司开始出售防污瓦和防菌瓦。
2.2.2 光学薄膜
T i O2薄膜在可见光区透射率高，折射率大,ru tile 的折射率为2.7,anatase的折射率为2.5，因而可作为减反射层、紫外线(UV)过滤层、增透膜等。
纳米数量级的T i O2禁带宽度为3.2eV(紫外线吸收能力强)，比表面积大，光电化学稳定性好，可用作太阳能转换的材料如Gratzel电池。1991年, Gratzel将T i O2薄膜用于太阳能电池，这种电池的转换功率高达10%。太阳能电池的减反射膜也可由T i O2薄膜再加一层降低反射率的表层组成[11]。由于T i O2的紫外线吸收能力强，可设计新的紫外线屏蔽、紫外线过滤、防分解材料。
用T i O2 Si O2多层全介质制的冷光镜反射可见光，透过红外线，用于放映机、复印机、电影等用的大功率泛光灯上，该镜能耐高温，寿命长，不会出现普通红外反光镜常有的扩散型绿光和投影图象中的绿光环等情况。以T i O2 Si O2红外反射膜作为内衬的节能照明灯已用于汽车工业，提高了灯的效率，降低光衰速度，延长了寿命[16]。T i O2 Si O2红外反射膜用于建筑中可以透过可见光、反射红外光，降低红外光对人以及建筑的热损害。
2.3 其它用途
T i O2薄膜具有良好的生物相容性，基体不会与之发生排斥反应，所以在人工材料上覆盖T i O2薄膜后可以用于医学中，现在已经用于制备人工心脏瓣膜、人工膝关节，也可用于整型手术和牙科手术中[17,18]。
医用N iT i合金是作为血管内支架的重要材料，但是合金中的N i和T i离子的释放以及毒性是一个严重的问题。刘敬肖等人发现在N iT i基片上合成T i O2薄膜，可以提高其耐腐蚀性和血液相容性以及抗凝血性，薄膜表面结合肝素使其亲水性增加[19]。
T i O2制成的陶瓷薄膜材料具有硬度高、化学稳定性好等特点，可以在苛刻环境下作为摩擦件使用。金刚石工具主要用粉末冶金法等，因为金刚石是非金属，所以与一般金属或合金间结合力差。在金刚石的表面镀上一层T i O2薄膜后，在高温下，薄膜与金刚石表面碳原子发生化学反应，生成稳定的金属碳化
物，这些碳化物大大增强金刚石和金属之间的结合力[20]。
3 结束语
T i O2薄膜具有良好的电学性能、光学性能等，在电子、生物、环境保护等方面有着广阔的应用前景。随着科学工作者研究开发的深入进行，不久的将来,T i O2薄膜将会出现在每个角落，给人类生活带来巨大变化。由于我国钛资源丰富，相对成本低，所以应当优先发展该材料。
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