第1期
收稿日期：2014-11-09
基金项目：连云港工业攻关项目（cG1209）
作者简介：孙绪军（1975—），江苏沭阳人，学士，工程师，主要从事表面涂层研究。
孙绪军，张 浩，刘顺强，陈守德，陈佳山
（连云港职业技术学院医化学院，江苏连云港 222006）
摘要：主要介绍超亲水薄膜的超亲水原理，超亲水薄膜的主要制备方法，并对超亲水薄膜的今后技术研究提出三方面的建议。关键词：超亲水；原理；制备
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1008-021X （2015）01-0065-02
Research Progress of SuPer HydroPhilic Film
Sun Xujun ，Zhang Hao ，Liu Shunqiang ，Chen Shoude ，Chen Jiashan
（Medical Institute ，Lianyungang Vocational and Technical college ，Lianyungang 222006，china ）
Abstract ：This paper described the principle of super hydrophilic film ，mainly preparation methods of super hydrophilic film ，and put forward three proposals for the future research on the technology of super hydrophilic film.
Key words ：super hydrophilic ；principle ；preparation
1995年TOTO 公司意外发现经紫外光照射的TiO 2/SiO 2
薄膜具有超亲水性，1997年Wang ［1］
等在《Nature 》上发表紫外光照射的TiO 2薄膜具有超双亲性，2000年Fujishima ［2］等
首次提出“超亲水”概念，使超亲水研究成为热点。通常认
为水接触角<5°的材料具有超亲水性，水接触角>150°的材
料具有超亲油性。自清洁性［3］和防雾性［4］
是超亲水材料的
亮点，在外墙玻璃幕墙、光伏发电玻璃、防雾玻璃等领域应用
前景广阔。
1 超亲水原理
通过对不同材料的超亲水性研究，科研人员提出以下两
种机理。一种认为超亲水性与材料的电子空穴对有关，另一种认为超亲水性与材料表面的粗超度有关。
第一种认为［5-6］
，通过紫外光（可见光）照射，材料的价
带电子被激发到导带，在表面生成电子空穴对，产生超亲水
性，以TiO 2薄膜材料研究最多［7］
。
TiO 2薄膜在紫外光照射下，TiO 2价带电子被激发到导
带，电子与Ti 4+反应，空穴与表面桥位氧反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位，在表面生成电子空穴对，如图1。此
时在微观结构上，表面产生亲水和亲油微区，由于水滴或油滴尺寸远远大于亲水或亲油微区面积，滴下的水或油分别被
亲水微区或亲油微区所吸附，故宏观上TiO 2薄膜材料表面表现出超亲水和超亲油特性。停止紫外光照射后，电子空穴对会逐渐消失，又回到原先的疏水性状态。
图1 紫外光照射TiO 2薄膜表面模型
第二种理论认为材料表面的粗超度影响其亲水能力。
1936年由Wenzel ［8］
提出，Wenzel 假设液体可以填充固体表
面的凹陷处，表面粗超度与接触角符合公式：
cos θw =Rcos θ，
其中θw 为表观接触角，θ为本征接触角，
R （实际表面积除以投影面面积）为表面粗超度。θ代表材料表面的润湿性能，θ>90°为疏水性材料，θ<90°为亲水性材料。当增加材
料的表面粗超度后，疏水性材料将更加疏水，亲水性材料将更加亲水。通过增加亲水材料表面的粗超度，就可以获得超亲水性能。
图2
Wenzel 模型、cassie&Baxtor 模型
cassie&Baxtor ［9］
认为Wenzel 模型的R 超过某一值时，
液滴与固体凹陷中间将会存在部分气体，液滴与固体的接触
面积比Wenzel 模型接触面积小，存在两种接触面积，一部分是与固体接触面积，一部分是与凹陷处的气体接触面积。提出以下修正公式：
cos θw =φscos θs +φgcos θg ，
其中θw 为表观接触角，θs 、θg 为本征接触角，φs 、φg 为
接触面积百分数。φs 、φg 代表材料表面的润湿性能，因凹陷处是空气，所以θg =180°。φs >90°为疏水性材料，φs <90°为亲水性材料。同样当增加材料的表面粗超度后，疏水性材
料将更加疏水，亲水性材料将更加亲水。也可以通过增加亲
·
56·孙绪军，等：超亲水薄膜研究进展
山东化工
水材料表面的粗超度，获得超亲水性能。
2 超亲水材料的制备方法
超亲水材料的制备方法很多，主要有气相法、液相法、电化学法。气相法分为化学气相沉积法和物理气相沉积法，液相法有溶胶-凝胶法、水热法、液相沉积法、水解沉淀法四类。从工业化和薄膜质量均衡考
虑，溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、物理气相沉积法应用最佳。
2.1 溶胶-凝胶法［10-11］（sol-gel）
溶胶-凝胶法是先制备溶胶产品，然后在基材表面凝胶成膜。sol-gel法具有以下优点：溶胶产品粒径小、纯度高，凝胶薄膜化学组成均匀，整个过程工艺简单，易于工业化，其技术核心在于溶胶前驱体。
Guan［12］等在TiO2溶胶中复合SiO2，制得TiO2/SiO2溶胶，并利用浸渍提拉法制备TiO2/SiO2薄膜涂层。其结果显示，在20W的紫外光照射60min后，添加40%SiO2的薄膜表面的水接触角最小达到3°，且黑暗中放置24h后，水接触角回升最小，可以保持6°的水接触角。这是由于SiO2表面存在大量羟基基团，电子空穴对周围的物理吸附水扩散至SiO2表面，被SiO2表面的羟基吸附。停止光照后，SiO2表面的羟基吸附水对Ti3+-OH起稳定作用，延缓电子空穴对的复合，使整个薄膜表面可以在黑暗中存在较长时间的亲水性。
孙琳［13］等用PEG2000为致孔剂，制备Ag-TiO2溶胶，并利用浸渍提拉法制备Ag-TiO2薄膜涂层，马弗炉中450°煅烧60min去除PEG2000，获得多空Ag-TiO2凝胶薄膜。研究发现，掺杂Ag与PEG2000对薄膜在非紫外光下的超亲水特性具有协同作用，掺杂Ag明显提高薄膜动态润湿速度及可见光响应，表面粗糙多孔结构有利于避光条件下的长效超亲水特性。Ag含量10%、PEG2000掺杂量5%的Ag-TiO2复合薄膜在自然光条件下已具备优良的超亲水性能；水滴0.2s内即可在表面完全铺展到0°；避光条件下保存，
超亲水时效性可达到30d以上。在可见光活化下即可强化超亲水性能，具有良好的防雾效果。
Sol-gel法自清洁玻璃目前国内以中科赛纳、西北永新为代表。其产品最大特点是常温施工、常温固化成膜，可以现场施工。既可以在浮法玻璃生产线上施工，也可以在玻璃深加工领域施工。Sol-gel法的缺点是薄膜厚度有限，自清洁效果受气候老化出现下降，翻新会增加成本。
2.2 化学气相沉积法［14］（cVD）
化学气相沉积法是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。用该方法可以制备不同材料的薄膜，如硅化物、氮化物、氧化物等。
庞世红［15］等利用常压化学气相沉积技术，在浮法玻璃线上制备了TiO2自洁薄膜玻璃。研究了水和氧气对薄膜沉积速率的影响，结果表明水和氧气的加入增加了薄膜的沉积速率。分别用原子力显微镜和X-射线衍射分析仪研究了薄膜的表面形貌和晶型结构，薄膜表面的平均粗糙度为84 nm，其晶型由锐钛矿和金红石组成。同时还研究了自洁玻璃的光催化活性和亲水性，随着紫外光照时间的增加，薄膜
汽车玻璃防雾的光催化活性增加且对水的接触角由光照前的54°降到光照后的6°。
cVD法自清洁玻璃目前国内以耀华玻璃为代表。cVD 法的优点是可在浮法玻璃生产线上直接镀膜，节约了能源，制备的膜纯度高、致密性好。cVD法的缺点是工艺复杂，设备投资大，生产成本高。
2.3 物理气相沉积法［16］（PVD）
物理气相沉积法是指在真空条件下，用物理的方法使材料沉积在被镀工件上的薄膜制备技术。PVD法的主要有，真空镀膜、溅射镀膜、离子镀膜等。在制备超亲水TiO2薄膜中应用较多的是磁控溅射法。它根据带电离子在电场加速后带有动能的特点，将离子引向将被溅射的靶电极。在离子能量适宜的情况下，入射离子和电极表面将在碰撞中溅射出表面原子。这些被溅射的原子具有一定的动能，会沿着一定的方向朝基底溅射，从而实现在基底上沉积薄膜。
Irie［17］等分别使用溶胶-凝胶法和溅射法制备了TiO2/ WO3双层薄膜，后者表面亲水性明显优于前者，这是因为溅射法制备的TiO2/WO3薄膜中间不存在第三相，电子和空穴很容易迁移到不同的晶体层中，且很难复合，而溶胶-凝胶法制得的薄膜中间存在无定形相，阻碍电子-空穴的迁移。
PVD法自清洁玻璃目前国内以三峡新材为代表。PVD 法优点是渡膜杂质含量较低，薄膜与玻璃基底之间具有很强的附着力。PVD法缺点是磁控溅射技术无法得到锐钛型的TiO2，亲水性及自清洁性能受到限制。
3 超亲水材料的未来研究方向
超亲水材料今后的研究重点主要有以下三个方面：
（1）技术上向使用简单，功能持久发展。Sol-gel法提高溶胶固体含量，使一次凝胶产品薄膜厚度增加；cVD法和PVD法技术上降低生产成本，提高产品功效。
（2）功能上向复合化方向发展，开发热反射超亲水材料、保温超亲水材料、导电超亲水材料、医用超亲水材料等。
（3）二种理论结合，在提高产品质量的前提下，增加产品类别，拓宽超亲水材料的使用范围。
参考文献
［1］Wang R，Hashimoto K，Fujishima A，et al.Light-induced amphiphilic surfaces［J］.Nature，1997，388（6641）：431-432.
［2］Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.TiO2photocatalysts and diamond electrodes［J］.Electrochimica Acta，2000，45（28）：4683-4690.
［3］段琼娟，王彪，王华平.自清洁玻璃的研究进展［J］.化工新型材料，2009（09）；11-13.
［4］马颖，彭锦雯，李淑静，等.玻璃防雾涂层的研究进展［J］.胶体与聚合物，2011（1）：43-45.
［5］Thompson T L，Yates J T.Surface science studies of the photoactivation of TiO2-new photochemical processes［J］. chemical Reviews，2006，106（10）：4428-4453.
［6］王晓俊，吴光辉，邹建平，等.ZnO薄膜光催化亲水防雾［J］.南昌大学学报（理科版），2011（5）：450-452.
（下转第69页）
·
66
·SHANDONG cHEMIcAL INDUSTRY 2015年第44卷
第1期
题的一个成熟有效地方法。国际环保组织也在积极推进此项技术的市场化进程。联合国国际排放公约缔约国和非缔约国都已在本国和地区进行生产和应用［6］。目前在欧洲、北美、亚洲的日本、韩国等发达国家范围内都可买到车用尿素，具备车用尿素的添加站已占总加油站数的35%以上，并在以每年5%~10%的速度递增。
2014年7月1日起，我国已在全国范围内实施乘用车第四阶段排放标准，清洁能源的使用和洁净排放已成为政府的重点工作之一，相关的环保技术研发和应用也得到相应的政策和财政支持。国内的排放标准参考了国际通行的技术要求，并结合了我国的实际国情，于2014年7月1日开始正式实施，标准详细规定的参数有80项之多，堪称国内史上最严的排放标准。
国Ⅳ排放标准颁布实施后，车用尿素市场需求量将会有大幅度的提高，以北京为例：国Ⅳ排放标准实施后，全北京市对车用尿素的需求量将由500t/月提高到900t/月。按照我国2014年5月汽车保有量1.4亿部推算，全国年消费车用尿素溶液800万t以上，将耗用车用尿素300余万t。与此相关的生产、销售、运输、服务等产业将带动150万人口就业。
绿、可持续、人与自然协调发展的理念已得到广泛的认同。在我国，政府在全面实施国Ⅳ排放标准的情况下，重点在人口聚居区、工业化进程发达区先行试点推广。北京地区、长三角地区、珠三角地区、东三省及周边500km范围内的省市已开始积极推广此项技术的普及和应用。
4 结论
车用尿素溶液的生产技术简单，原料遍布全国，工艺设备投资少，投入产出比高，属于国家积极推进的环保产业之
一，市场前景极为广阔。2014年尿素市场报价1500~2000元/t，而车用尿素的市场价为4000~4500元/t，社会效益和经济效益可观。
采用车用尿素-ScR技术后，我国范围内每年将减少氮氧化合物排放800万t以上，节油400万t以上，医疗保健费用支出人均下降30%以上，人民的生活水平和生活质量将进一步提高。我国将在资源节约型、绿协调型的可持续发展道路上越走越快、越走越远。
参考文献
［1］Michael Block，Nigel clark，Scott Wayne，et al.Investiga-tion into the emissions reduction performance of an ScR system over two years'in-use heavy-duty vehicle opera-tion［J］.SAE Paper，2005（1）：1861.
［2］郭碧宝.尿素-ScR对柴油机NO x排放控制原理分析［J］.汽车维修，2008（8）：4-6.
［3］文彤.用于ScR催化转化器的尿素添加剂［J］.汽车与配件，2006，26（6）：40-43.
［4］赵鹏.ScR系统用尿素还原剂技术的探讨［c］.中国汽车工程学会燃料与润滑油分会第十四届年会论文集，2010.
［5］石旵东.车用尿素溶液及其开发［J］.安徽化工，2010，36（9）：40-43.
［6］肖献法.国Ⅳ排放标准柴油车销售实施日期：宣告推迟［J］.商用汽车，2011（2）：20.
（本文文献格式：徐民.车用尿素-ScR技术进展现状及发展展望［J］.山东化工，2015，44（1）：67-69.
櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙
）
（上接第66页）
［7］杨平，霍瑞亭.二氧化钛自清洁涂层研究进展［J］.印染，2012（17）：49-52.
［8］Wenzel R N.Resistance of solid surface to wetting by water ［J］.Industrial&Engineering chemistry，1936，28：988-
994.
［9］cassie A B，Baxter S.Wettability of porous surfaces［J］. Transactions of the Faraday Society，
1944，40：546-551.［10］Limage H，Tichelaar F D，closset R，et al.Study of the effect of a silver nanoparticle seeding layer on the
crystallisation temperature，photoinduced hydrophylic and
catalytic properties of TiO2thin films deposited on glass by
magnetron sputtering［J］.Surface&coatings Technology，2011，205：3774-3778.
［11］Wu Q L，Subramanian N，Rankin S E.Hierarchically porous titania thin film prepared by controlled phase
separation and surfactant templating［J］.Langmuir，
2011，27：9557-9566.
［12］Guan K S，Lu B J，Yin Y S.Enhanced effect and mechanism of SiO2addition in super-hydrophilic property
of TiO2films［J］.Surface&coatings Technology，2003，
173（2-3）：219-223.［13］孙琳，单国荣，潘鹏举.Ag-TiO2多孔薄膜及其非紫外光辐照下的超亲水特性［J］.化工学报，2014（1）：352
-357.
［14］Kuo c S，Tseng Y H，Li Y Y.Wettability and superhydrophilic TiO2film formed by chemical vapor
deposition［J］.chemistry Letters，2006，35：356
-357.
［15］庞世红，王承遇，马眷荣，等.在线常压化学气相沉积方法制备TiO2自洁薄膜玻璃（英文）［J］.大连工业大学
学报，2009（6）：433-437.
［16］Meng F，Lu F.Pure and silver（2.5~40vol%）modified TiO2thin films deposited by radio frequency magnetron
sputtering at room temperature：Surface topography，energy
gap and photo-induced hydrophilicity［J］.Journal of
Alloys and compounds，2010，501：154-158.
［17］Irie H，Mori H，Hashimoto K.Interfacial structure dependence of layered TiO2/WO3thin films on the
photoinduced hydrophilic property［J］.Vacuum，2004，
74：625-629.
（本文文献格式：孙绪军，张浩，刘顺强，等.超亲水薄膜研究进展［J］.山东化工，2015，44（1）：65-66，69.）
·
96
·
徐民：车用尿素-ScR技术进展现状及发展展望
超亲水薄膜研究进展
作者：孙绪军， 张浩， 刘顺强， 陈守德， 陈佳山， Sun Xujun， Zhang Hao， Liu Shunqiang ， Chen Shoude， Chen Jiashan
作者单位：连云港职业技术学院 医化学院，江苏 连云港,222006
刊名：
山东化工
英文刊名：Shandong Chemical Industry
年，卷(期)：2015(1)
引用本文格式：孙绪军.张浩.刘顺强.陈守德.陈佳山.Sun Xujun.Zhang Hao.Liu Shunqiang.Chen Shoude.Chen Jiashan超亲水薄膜研究进展[期刊论文]-山东化工 2015(1)
发布评论