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崔小明
摘 要：在橡胶工业中，硅烷偶联剂的使用可以有效改善填料与橡胶基质的相容性，拓展橡胶材料的应用领域，开发前景广阔。概述了硅烷偶联剂在天然橡胶和合成橡胶中的应
用研究新进展，提出了其今后的发展方向。
关键词：偶联剂；硅烷偶联剂；填料；轮胎；橡胶材料；应用研究进展
硅烷偶联剂既含有能与有机聚合物反应的碳官能团，还具有与无机物料表面化学键合的硅官能团。有机-无机物质通过它可以经化学方法或物理方法偶联于一体，起着架桥作用，改善填料网络，提高填料与橡胶间的偶联作用，从而提高增强填料与橡胶的相容性。因此，将硅烷偶联剂应用于天然橡胶和合成橡胶领域，具有很好的应用前景。目前，在橡胶领域中应用的主要品种有双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物（商品名为TESPT或Si69）、双-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物[商品名为TESPD或Si75]、硫氰基丙基三乙氧基硅烷(S i264)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(K H-590)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(S i747)、3-(辛酰硫基)丙基三乙氧基硅烷(NXT)、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(HXT)以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等[1-
2]。概述了硅烷偶联剂在天然橡胶和合成橡胶中的应用研究新进展，提出了其今后的发展方向。
1 在天然橡胶中的应用
株洲时代新材料科技股份有限公司刘权等[3]研究了不同用量的硅烷偶联剂K H550对炭黑填充NR的硫化特性、物理性能和动态力学性能的影响。结果表明，硅烷偶联剂K H550的加入缩短了焦烧时间和正硫化时间；硅烷偶联剂K H550添加量为2份时，邵尔A型硬度和拉伸强度达到最大值，拉断伸长率有所降低，回弹性和压缩永久变形性能明显改善；K H550的加入能有效降低炭黑的P a y n e效应，提高胶料的交联密度及炭黑的分散性，降低硫化胶损耗因子和动态生热，概述动态力学性能。
双钱集团上海轮胎研究所有限公司贾振梅等[4]研究了偶联剂Si69用量对NR性能的影响。结果表明，与未添加偶联剂S i69胶料相比，偶联剂Si69胶料的Payne效应降低，加工性能改善；邵尔A型硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大，拉断伸长率减小。随着偶联剂Si69用量增大，胶料的交联密度增大，抗硫化返原性提高；硫化胶的压缩温升呈下降趋势，抗湿滑性能降低，滚动阻力减小。
中国石油兰州化工研究中心杨英等[5]通过与S i69对比，研究了N X T、3-巯丙基-2-[十三烷基-1-氧基-13-戊基(环氧乙烷)]乙氧基硅烷(V P S i-363)和乙烯基三乙氧基硅烷(V T E S)对含白炭黑NR胶料性能的影响。结果表明，增加硅烷的用量后，至其所含乙氧基功能团与Si69的乙氧基功能团处于相等的摩尔水平
时，混炼胶和硫化胶的性能均得以提高。当N X T和S i69中乙氧基数量相等时，胶料的拉伸强度亦相同。依据5℃时的t a nδ值较小及60℃时t a nδ值较大可推断，当Si69用于胎面胶时，与以NXT、VP Si-363、VTES 为偶联剂的混炼胶相比，含T E S P T偶联剂的混炼胶，其抗湿路面抓着力和滚动阻力略优。
华南理工大学材料科学与工程学院古菊等[6]研究了硅烷偶联剂KH-550对纳米晶纤维素/炭黑/ NR复合材料性能的影响。结果表明，加入硅烷偶
硅烷偶联剂在橡胶中的应用研究新进展
联剂KH-550后，减小了混炼胶的粘性模量、损耗因子以及拉断永久变形。增大了硫化胶的硬度和
300%定伸应力，提高了耐磨性能。当硅烷偶联剂K H-550用量为1-2份时，混炼胶的硫化特性和加工性能，硫化胶的交联密度、耐屈挠性能、压缩疲劳性能和耐磨性能明显改善。
2 在合成橡胶中的应用
青岛科技大学崔杰等[7]研究了3种硅烷偶联剂(Si69、KH570和KH792)对白炭黑补强溶聚丁苯橡胶(SSBR)的加工性能、物理机械性能以及动态性能的影响。结果表明，3种硅烷偶联剂改性白炭黑均可降低胶料的门尼粘度，改善加工性能，提高物理机械性能，降低60℃动态储存模量G′和损耗因子tanδ。
青岛科技大学时金凤等[8]研究白炭黑含量和偶联剂种类对填充乳聚丁苯橡胶挤出流变特性的影响，并分析了3种偶联剂的接枝效率。结果表明，在低剪切速率下，白炭黑填充体系的非牛顿指数与其用量关系不大；在高剪切速率下，胶料的非牛顿指数随白炭黑用量增大而增大；当白炭黑质量用量为40份时，偶联剂S i747胶料黏度大，Payne效应明显，挤出物外观粗糙，有较好的挤出温度稳定性；偶联剂Si69与Si75对白炭黑的改性效果差别不大。
徐州工业职业技术学院王国志等[9]研究了偶联剂品种和用量对凹凸棒土(A T)/三元乙丙橡胶复合材料性能的影响。结果表明，与未用偶联剂改性的A T/三元乙丙橡胶复合材料相比，偶联剂改性的A T/三元乙丙橡胶复合材料性能明显提高；采用偶联剂S i69改性的A T/三元乙丙橡胶复合材料性能较好。当偶联剂S i69用量为1份，A T 用量为50份时，A T/三元乙丙橡胶复合材料的性能较好。
常州大学材料科学与工程学院张洪文等[10]以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)为单体，通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备嵌段形大分子偶联剂。对比研究了不同分子量的大分子偶联剂对三元乙丙橡胶/二氧化硅(S i O
2
)复合材料性
能的影响。结果表明，经大分子偶联剂处理S i O
2后，复合材料的界面相容性得到改善，拉伸强度为4.76M P a，比未添加偶联剂的复合材料提高了68.20%。
北京化工大学赵泽丽等[11]制备了橡胶/棉布复合材料，研究了促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TT)和偶联剂KH550用量对橡胶/棉布间粘结性能的影响。结果表明，随着T T用量的增加， 橡胶与棉布间的粘合力下降；偶联剂K H550对橡胶与棉布间的粘合力影响较小，当偶联剂用量超过0.5份时，橡胶与棉布间的粘合力下降。
山西机电职业技术学院材料工程系刘建波[12]先将白炭黑与用不同用量(0-4p h r)的硅烷偶联剂T E S P T在高混机中进行预处理，然后将溴化丁基橡胶(BIIR)和白炭黑以及其他助剂通过模压硫化成型，得到BIIR硫化胶。随着TESPT用量的增加，BIIR硫化胶的力学性能不断提升，并在TESPT用量为2phr时出现峰值，并通过力学性能、硫化性能和扫描电镜测试对其影响机理进行了研究。研究表明，适量的T E S P T预处理白炭黑可以使BIIR-白炭黑复合体系界面作用增强，同时能够提高白炭黑的分散性，从而改善了BIIR硫化胶的力学性能；相反，过量的T E S P T会起到增塑剂的作用，导致B I I R交联密度下降，同时加工过程中白炭黑团聚增多，降低了白炭黑的分散性，从而影响了BIIR硫化胶的力学性能。
3 结束语
硅烷偶联剂在天然橡胶和合成橡胶领域具有很好的应用前景。今后应该进一步开发新型节能环保、生产
成本低的硅烷偶联剂，提高其与白炭黑等的性能，解决白炭黑团聚问题，提高其分散性，改善加工性能。采用大分子偶联剂时，大分子偶联剂的分子链较长，含有更多的活性官能团，其化学键合比小分子偶联剂更加牢固；另一方面大分子偶联剂的长分子链可以与聚合物基体产生更强的物理缠结等相互作用。此外，通过分子设计和反应条件的调节还可以改变大分子偶联剂的分子结构以及分子量，以调节体系的强度和模量，实现对无机粒子和基体材料之间界面结构的控制和优化，达到控制材料性能(下转第9页)
3 总结
（1）与通过普通木粉制备的W P C相比，由红柏木粉制备的CZPA 0的吸水率更低。
（2）与由普通木粉制备的W P C相比，C Z P A 0
的拉伸强度增加、弯曲模量降低；加入不同含量（0.5-10%）的C Z P A后，复合材料的拉伸强度增加、弯曲模量下降，而复合材料的断裂伸长率、弯曲强度和缺口冲击强度在CZPA含量为0.5%时达到最大，并随着CZPA的加入量进一步增加而都降低。
（3）红柏木粉W P C中添加C Z P A后，其热稳定性有一定程度地提高。
（4）对大肠杆菌的抗菌活性研究发现：由普通木粉制备的W P C样品的抗菌活性很差；由红柏木粉制备
的WPC样品CZPA 0表现出较好的抗菌活性（抗菌率75.0%）; 红柏木粉制备的WPC样品中
添加CZPA后，复合材料的抗菌活性随着CZPA含量
的增加而增强，当CZPA含量≥2wt%时显示出优异
的抗菌活性。
4 参考文献
[1] Tan Shaozao, Ouyang Yousheng, Z h a n g L i l i n g, e t a l. S t u d y o n t h e structure and antibacterial activity of silver-carried zirconium phosphate[J]. Materials Letters, 2008, 62(14): 2122-2124.
[2] 谭绍早. P P-R管材专用抗菌塑料母料的制备. 塑料工业, 2005, 33(1): 10-13.
[3] 何继辉，马文石，谭绍早，赵建青. 超微细无机载银抗菌粉体的表面改性研究[J]. 塑料工业, 2004, 32(9): 51-54.
[4] Cao T Q, Ngo Q M T, Seong S H, et al. Cholinesterase inhibitory alkaloids from the rhizomes of Coptis chinensis[J]. Bioorganic Chemistry, 2018, 77: 625-632.
(上接第23页)的目的，因此，大分子硅烷偶联剂将是今后研究开发和应用的重点。
参考文献
[1]崔小明.硅烷偶联剂在橡胶工业中的应用研究进展[J ].精细与专用化学品，2013,21(6):24-27.
[2]彭占杰，崔杰，韩丙凯，等.硅烷偶联剂在橡胶复合材料中的研究进展[J].特种橡胶制品，2014,35(6):65-69.
[3]刘权，谭莲影，陈晓艳.硅烷偶联剂K H550对炭黑填充天然橡胶性能的影响[J].橡胶工业,2018,65(1):51-55.
[4]贾振梅，吕民，高雪梅.偶联剂S i 69用量对天然橡胶性能的影响[J ].轮胎工业,2017,37(5):277-280.上海双钱轮胎
[5]杨英，潘宏丽.天然橡胶轮胎胶料中硅烷偶联剂种类对白炭黑增强效率的影响[J].世界橡胶工业,2017,44(8):9-20.
[6]古菊，林路，覃树成，等.硅烷偶联剂K H-
550对纳米晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响[J].橡胶工业,2017,64(5):279-284.
[7]崔杰，彭占杰，徐萌萌，等.硅烷偶联剂对白炭黑补强S S B R性能的影响[J].特种橡胶制品,2015,36(3):38-41.
[8]时金凤，李建，孙翀，等.乳聚丁苯橡胶/白炭黑/偶联剂体系挤出流变特性的研究[J].橡胶工业,2018,65(7):731-736.
[9]王国志，刘晓蕾，姚亮，等.偶联剂对凹凸棒土/三元乙丙橡胶复合材料性能的影响[J].橡胶科技,2015,13(11):11-14.
[10]张洪文，张杨，张福婷，等.嵌段大分子偶联剂的合成及其对三元乙丙橡胶复合材料性能的影响[J].化工新型材料,2016,44(1):62-64.
[11]赵泽丽，李岩，张法忠，等.促进剂及偶联剂对N B R与骨架材料粘结性能的影响[J].特种橡胶制品,2014,35(5):36-39.
[12]刘建波.硅烷偶联剂用量对白炭黑补强B I I R力学性能和结构的影响[J].河南化工,2017,34(1):28-31.
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