990052
王文选 仲兆平 陈晓平 蓝计香 赵长遂
(东南大学热能工程研究所)
摘 要
试验在热重天平上进行，气氛为氮气，使用热重分析(T G )和差分热重分析(D T G )对废轮胎的
热裂解行为进行了研究。记录了样品在不同加热速度、温度及不同轮胎品种下的失重规律。选用6种过渡族金属化合物(氯化物或氧化物)作为催化剂，研究其对轮胎裂解的影响。用一个一级反应
动力方程式表示了轮胎裂解过程中的失重规律。根据热重分析结果，计算了轮胎裂解的化学动力
学参数：表现活化能E 和频率因子A 0。
关键词：热裂解，废轮胎，热重分析法，模型
Research on the Pyrolysis of Waste Tyres
Wang Wenxuan Zhong Zhaoping C hen Xiaoping
Lan Jixiang Zhao Changsui
(Ther moenerg y Engineering Research Institute ,So utheast U niv er sity ,N anjing 210096)
Abstract
The r esea rch on pyr olysis o f wa ste tyr es is presented in this pa pe r.T he ex periments ar e pe r-for med in a the rmog rav imetric ana ly ze r unde r a stream of nitro gen.Ther mal ana ly sis techniques,
ther mog ravimet ry (T G )a nd differentia l ther mog rav ime try (D T G )a re used to inv estiga te sy stem-atically the th ermal behavio r and r eco rd the w eig ht lo ss o f a sample at differe nt heating rates,tem-pe ratur es,tyr e categ ories,etc.Six chemical ag ents o f ox ides a nd chlorides of tr ansitio n metal a re
used as catalysts of deg radation in py rolysis .A first -o rder kinetic equa tio n ca n be successfully used轮胎翻新技术
to represent th e w eigh t loss during th e pyr olysis of the ty r e .Ch emical kinetics par ameter s ,in terms
of the appare nt activ atio n energ y E and the pre-ex ponential fac tor A 0,a re ca lcula ted ba sed o n the r-mog rav ime tric results.
Key words
:py ro lysis ,w aste ty re ,ther mog ravimet ry ,model 第5卷(1999)第3期燃 烧 科 学 与 技 术JOURNAL OF C OMBUSTION SCIENCE AND TECHNOLOGY
V o l .5(1999)N o .3 原稿收到日期为1998-05-14，修改稿收到日期为1998-07-06。
* 中国、南京、邮编210096。
引 言
如何处理废轮胎这种日益严重侵害人类生存环境的废弃物，是各国共同关注的课题。以往的处理方法有：露天堆积或填埋；通过燃烧焚化回收热量；轮胎翻新和制造再生橡胶等。这些方法都造成大量化工原料的浪费，有的仍然造成对环境的污染，鉴于此，提出了热裂解工艺路线。热裂解处理废轮胎技术是
利用燃烧各种工业废油产生的热烟气或用电加热装置，在缺氧或惰性气氛下将废轮胎加热分解，回收气体、油、固体碳、钢丝和一些化工产品[1]
。
本文利用热重天平，通过热重分析法TG 、DTG 较系统地研究了废轮胎的热裂解规律，探索了裂解速度和裂解程度随温度、温升率、催化剂和样品种类变化的规律[2,3]。首次研究了催化剂在轮胎裂解中的作用，试验了过渡族金属的几种氯化物和氧化物作为催化剂在轮胎裂解中的作用，发现它们可不同程度地降低裂解温度。还在成功地确定了一个总包反应以后，计算了轮胎裂解的化学动力学参数：表现活化能E 和频率因子A 0。1 试验装置与方法
1.1 试验装置
试验在东南大学热能工程研究所自行研制的加压热重分析仪上进行[4]
。结构原理如图1所示。测重方案采用悬臂式电涡流称重原理。试验过程中，先将样品由取放口装入坩埚，坩埚悬挂于悬臂梁的自由端，待测重系统读数稳定后，将坩埚平稳放入加热炉的反应区，然后密封高压容器，用真空泵将炉内抽真空，并充入惰性气体N 2。常压试验，可通N 2使炉膛压力为微正压，再放气达到常压要求；高压试验，可直接通N 2达到压力要求。此后按要求通过温控仪慢速加热，同时记
录重量和温度，反应结束后放下加热炉，并从吊篮中取出样品残留物。其中加热炉的升降由升降系统控制，重量或温度信号由单片机采集处理后变换成真实的重量或温度，打印机打印出结果，打印机每10s 打印一次
。
1.打印机,2.精密温控仪,3.热电偶,4.坩埚,5.电动机,6.加热炉,7.单向阀,8.常压流量计,9.真空泵,10.弹,
11.传感探头,12.高压容器,13.位移传感器,14.吊丝,15.电动推杆
图1 加压热重分析仪结构原理图
1.2 试验样品 本试验样品取自于废汽车轮胎。两种型号的轮胎分别用于载重货车和轿车，它们是开元-·332·燃 烧 科 学 与 技 术 第5卷第3期
HG86B 级品和wa rrior-DO T.Y5J5E71292。为了在热重分析仪上进行试验研究，把样品制成絮状轮胎末。除样品种类对裂解影响的试验外，其他试验所用轮胎均为开元-HG 86B 级品。2 试验结果与分析
2.1 裂解随温升率的变化情况
从图2中可知,1、2、3、4、5、6、7是7条温升率不同的失重曲线，按温升率从慢到快的顺序排列。温升率越快，失重曲线后移，在相同失重量的情况下，所需裂解温度越高。温升率对裂解效果很敏感，微小变化都能引起裂解效果不同，但对最终裂解率的影响不大
。
(a)1.8℃/min ,3.18℃/min,5.28℃/min ,7.38℃/min (b)2.15℃/min,4.20℃/min,6.36℃/min
图2 余重随温升率的变化曲线
1.10℃/min ,
2.15℃/min ,
3.20℃/min
4.28℃/min,
5.38℃/min 图3 多温升率的DTG 曲线
从图3可知，在多温升率的DTG 曲线中,
随温升率升高,DTG 曲线后移，波谷温度升高。
2.2 相同温升率、不同定温条件的裂解
温升率选用8℃/min ，在给定温度为350
℃、400℃和450℃下充分裂解，然后再继续升
温。如图4所示,3条裂解曲线的初始、终结状
态是一致的：对于定温裂解，都有相应的裂解
率，温度越高，充分裂解率也越高；定温裂解后
的曲线与其它曲线相交将发生扭转。
定温裂解后，总希望到一个温度，在这个
温度下，裂解能全部完成。超过此温度以后，裂
解量已非常小，可忽略不计。为此作了试验，以
相同温升率加热到400℃,420℃,430℃,440℃,450℃，在这些温度下定温充分裂解，然后再继续升温，如图5所示。可以观察到440℃,450℃的最终定温裂解率几乎相同，再升温不再裂解;430℃定温裂解后，继续升温时还有少量的裂解趋势。从此判断出，在440℃左右定温裂解，裂解能全部完成。温度升到440℃到裂解完全，大约需要23min 。
·333·1999年8月 王文选等：废轮胎热裂解技术研究
1.350℃,
2.400℃,
3.450℃ 1.400℃,2.420℃,3.430℃,
4.440℃,
5.450℃
图4 有定温段的裂解曲线 图5 有定温段的裂解曲线
2.3 相同定温条件，不同温升率的裂解
用不同温升率把温度升到相同的温度后定温，充分裂解，再继续升温裂解,1)用温升率10℃/min ,15℃/min 、25℃/min 升到400℃;2)用温升率8℃/min ,25℃/min 升到370℃，结果如图6和图7所示。从图中可看出，定温前后的裂解规律与上述不同温升率的裂解规律是一致的，温升率越高，裂解温度越高。定温过程中不同温升率下的完全裂解率相等
。
1.25℃/min,
2.15℃/min,
3.10℃/min 1.25℃/min,2.8℃/min
图6 不同温升率400℃定温裂解 图7 不同温升率370℃定温裂解
2.4 催化剂对裂解效果的影响
选用几种过渡族金属化合物，主要是氯化物和氧化物作为催化剂，研究它对轮胎裂解的影响。表1中列出6种催化剂。温升率为20℃/min 时氯化物对裂解影响的试验结果如图8所示。可看出，氯化物对裂解反应都有影响，而且影响力有差异。NiCl 2效果最好，可以把终端温度降低45℃左右；其次是Co Cl 2、FeCl 3，可以降低25℃左右。氧化物对裂解的影响如图9所示，比氯化物的影响要小,Cr 2O 3、TiO 2只降低15℃左右。在两图中还可看出，加入化学试剂对最终裂解率没有影响，没有到能加大裂解程度的催化剂。
表1 选用的催化剂1
23456FeCl 3NiCl 2CuCl 2CoCl 2TiO 2Cr 2O 3
·334·燃 烧 科 学 与 技 术 第5卷第3期
1.无催化剂,
2.CoCl 2,
3.FeCl 3,
4.NiCl 2 1.无催化剂,2.Cr 2O 3,3.TiO 2,4.CoCl 2
图8 氯化物对裂解影响曲线 图9 氧化物对裂解影响曲线
2.5 样品对裂解效果的影响
为了研究样品种类对裂解效果的影响，对另一种型号为w ar rio r-DO T.Y5J5E71292的常见轮胎作了裂解试验。如图10所示，在温升率20℃/min 相同裂解条件下，样品1是新型号，样品2为开元-HG 86B 型，它们最终裂解率差别很大，样品2有70%的裂解率，样品1只有50%左右的裂解率。从图11DTG 曲线中，也可看出裂解情况是不同的
。
图10 样品对裂解影响曲线 图11 不同样品的DTG 曲线
3 化学反应动力学研究
轮胎裂解是很复杂的化学过程，包括许多并行和串行的化学过程，详细的化学反应方程式很难写出，因此，有必要确定一个总包反应。根据化学反应中的微商法[5]，确定总包反应为:
-d w d T =A 0U
e -E /R T
f (w )(1)式中:w 是以相对于原始轮胎重量的分数表示的剩余重量，即w =G G 0
，其中,G 为t 时刻的剩余重量,G 0为轮胎原始重量;T 为绝对温度;A 0为频率因子;E 为表观活化能;R =8.31J/(m ol ·K)，为理想气体常数;U =d T /d t =常数，为升温速率;f (w )为反应机理方程。其中，关键是要确定反应机理方程f (w )。在确定反应机理方程方面，积分法起着重要作用。令F (W )=∫w 1-d w /f (w )，通过ln F (W )对1/T 的线性关系来确定f (w )。本文先确定一个反应机理方程f (w )=w ，再确定它的合理性。对于给定的物种，相同温升率下A 0、E 是一定的。从试验得知，压·
335·1999年8月 王文选等：废轮胎热裂解技术研究
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