1 轮胎的再循环利用技术
我国及国际翻胎行业中对可翻新的旧轮胎称“胎体”(casing),在我国翻新轮胎国家标准中,对可翻新的胎体均有详细界定,达不到翻新要求的则称废旧轮胎。
翻胎是旧轮胎循环利用的传统方式之一,优点是充分利用旧胎胎体的剩余功能,合理利用资源。据资料介绍,一条载重轮胎的翻新费用仅为同规格新胎制造成本的1/3,而其行驶里程却大大超过新胎的1/2。但从20世纪70年代起,国外翻胎业均呈下降趋势。原因一是翻胎业面临激烈的竞争以及新胎价格不断下降:二是人们对轮胎产品的要求日趋严格。目前,国外翻新轮胎品种集中于载重轮胎、工程机械轮胎和航空轮胎。而我国目前翻胎工厂遍布各地,规模大都属中小型,年总翻新能力不过400万-500万条,占新胎年产量的3%左右。长期以来,由于超载严重,目前我国轮胎的平均翻新率仅为20%,翻新次数也偏低,今后应努力提高翻修率和翻新次数。
轮胎翻新技术 尽管轮胎翻新延长了使用寿命,在一定程度上减少了轮胎的报废数量,但最终这些轮胎还是
要报废的。此外,轮胎翻修对旧轮胎有很大的选择性,一般来说可供返修占旧轮胎总量的70%左右。所以要想彻底解决“黑污染”,实现循环经济运作模式,应将以下回收利用方式作为主要手段。
一是生产再生胶,目前我国的再生胶年产量为120万t,居世界第1位,而发达国家考虑到能耗、污染等因素,再生胶生产持续萎缩,如美国2000年再生胶产量不足5万t,仅占当年废橡胶总量的2%-3%。二是化学裂解回收炭黑和燃料油,近几年来,美日欧各国科学家对此都有专题的研究报道,但迄今为止,尚未见到大规模工业化的生产装置。三是作为燃料提供能源,与大多数的煤比较,轮胎具有更高的热值(29-37 MJ/kg),因而废轮胎被认为是一种有吸引力的潜在燃料。例如,废轮胎可用作水泥窑的燃料,其中的钢丝帘线或钢圈可以替代制造水泥所需的铁矿石成分,从而降低原料的成本。四是制成胶粒和细胶粉,随着粉碎技术的进步,胶粉生产已实现了工业化。进入21世纪,胶粉工业从传统的“废物利用、修旧利废”中提升为新兴的环保产业,胶粉生产被视为技术含量高、市场潜力大、具有广阔前景的新兴工业。目前全世界胶粉产量已达100万t,年创造价值在5亿美元左右。
2 废旧轮胎回收利用方式
2.1 再生胶的生产
再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热,机械处理等物理化学过程,使其弹性状态变成具有塑性和粘性的,能够再硫化的橡胶。再生胶组份中除含橡胶烃外,还含有像炭黑、软化剂和无机填料之类的配合剂,它的特点是具有高度分散性和相互掺混性。再生胶从问世以来,很长时间都是以与橡胶掺用,作为橡胶的代用品来应用的,代用历史一直持续到20世纪60年代,此后便一直走下坡路。
我国作为再生胶的生产和使用大国,今后在再生胶发展上宜把重点放在以下方面。
(1)积极采用新的脱硫技术,寻不污染环境,不释放有毒、有害物的以光、电磁波和超声波等为能源的物理再生方法。
微波脱硫。微波脱硫是将废橡胶置于微波场内使其在微波作用下产生分子热运动,产生巨大的能量,使硫化胶中的硫桥偶极化,最终导致橡胶分子链断裂。微波脱硫的突出优点是节能,每脱硫lkg废橡胶仅耗电0.17-0.22kW/h。
超声波脱硫。超声波脱硫是利用超声波的声学特性引发硫键断裂。由于超声能的强度介于
硫交联键和橡胶分子链上的碳-碳键的键能之间,因此对胶料的力学性能损害较小。此外,超声波脱硫无需使用溶剂和软化剂,装置以专用挤出机为主,废橡胶借助挤出螺杆的旋转不断被输送到“能量转换器”接受超声波的作用,实现操作联动化和连续化。
远红外脱硫。该法利用远红外线强大的穿透力直接加热,使内外层同时升温,故不存在温差和热滞后。国内已有厂家采用远红外线脱硫罐生产再生胶,即借助于远红外线使废橡胶氧化断链,再通过炼胶机混炼均匀。脱硫后再生胶的性能保持率较高,可达S0%左右。
电子束脱硫。利用电子束的辐射使废橡胶降解,降解程度取决于辐照剂量。优点是无需加热,不产生“三废”,特别适宜于SBR的再生。
(2)采用生物再生技术。生物再生是由矿质化学营养细菌悬浮于水中的培养液来降解废橡胶的表面层,然后再向纵深延伸,使硫与橡胶烃分离。早在1974年,美国费尔斯通公司就利用酵母使废橡胶产生代谢,从而把废橡胶再生扩展到了生物领域。1998年瑞典发现废橡胶在生物处理过程中其多硫键和碳-硫键均遭破坏,橡胶表面发软,出现轻度解聚。细菌的这种功能对NR最为明显,但有时主链的不饱和键也会断裂,导致降解。硫化胶经生物脱硫后结合硫被释放为游离硫。
(3)新型再生活化剂,特别是RRM(RenewableResource Material)再生剂的研发。该RRM是一种植物产品,主要成分为DADS(Dially1 Disulfide的简称,即二烯丙基二硫化物)以及多种含硫化合物(如环状一硫化物、多硫化物等)。RRM再生剂的优点是脱硫无需高温、高压,对环境无污染,脱硫在较低温度(40-60℃)下进行,从而使再生胶生产绿化。同时RRM作为一种天然植物再生剂,具备了可持续发展的条件。
2.2 生产燃料油
废轮胎的热解是一种理想的资源再循环形式,污染物排放很少,还可回收一些燃油、有机化学品和热解炭黑等有用资源,回收率高达90%。废轮胎的热裂解方法有3种。
(1)常压惰性气体法。热解在惰性气体或缺氧环境中于高温条件下进行,裂解产物因裂解温度的不同而不同。
(2)真空热解法。热解在减压条件下进行,有机挥发物在反应器中停留的时间短,副反应少,故收率高于常压热解法。此外,芳烃化合物的收率高,经济收益好。
(3)熔融热解法。熔融盐由氯化锂和氯化钡组成,是优良的传热介质,反应速度快。影响热
解的因素包括温度、压力和时间,其中温度最为关键,可以通过它来调节热解产物的品质及产率。
废橡胶热解虽效果明显,但发展仍较缓慢。原因是热解温度高、时间长(3h以上)。对热解进行催化可提高热解效率,并可降低液态产物中的硫含量。
最近,约翰·多比兹用微波“烹饪”废旧轮胎,即把废胎胶浸入油中,待橡胶变软后金属橡胶和纤维很容易被分开,然后再用机器把橡胶碾碎,在真空条件下,放到大型的微波烤炉中烧烤,使碳和油分离出来。被分馏出的油可以重复使用,用来浸泡轮胎。而这些轮胎又被放入烤箱中,这个过程循环进行,就能得到更多的橡胶油。
我国在利用废轮胎回收燃料油、炭黑等产品的技术开发上比发达国家并不落后。最近20年,中国国家知识产权局公开的关于废旧轮胎制取燃油的中国发明专利技术有13项,其中授权的有6项,职务发明的有3项。
台湾荣积工业股份有限公司1998年从美国引进废轮胎热裂解装置,经过不断改进,该装置目前达到年处理废轮胎能力30000t,整个废轮胎先经过破碎机成为块状,然后进入裂解炉,
最后获得重油、煤气、钢丝、炭黑和活性炭。目前炭黑已经销往大陆,活性炭可以用于制造手机电池。但是由于炭黑质量以及经济性问题,使这项技术未能广泛推广。浙江省温州市绿环境技术开发有限公司于2000年开发成功无剥离微负压废旧轮胎资源化处理技术,应用该技术可将废旧轮胎裂解,生产燃料油、炭黑和钢丝等产品。经加工处理,每吨废旧轮胎可创利税约500元,具有明显的经济和环境效益。
2.3 制备胶粉
胶粉除了可替代再生胶外,还有其独特的作用。胶粉具有生产流程短、制作简单、公害少等优点。在美国,胶粉已占废橡胶利用量的8.9%,大大超过再生胶。胶粉开始大量生产和应用,也是主要用于和橡胶掺用,主要作用是改性胶料配方,这段历史持续到80年代。但是从90年代开始,发生了很大变化,除了少数国家,例如日本还在橡胶产品中掺用再生胶或胶粉外,大部分国家在橡胶产品中应用得越来越少,而转向改性塑料和沥青等非橡胶材料。目前很多国家大量应用胶粉改性塑料和改型沥青,用作建筑材料、铺设公路等,而不是应用在橡胶制品上。
(1)常温粉碎法。该法设备简单,胶粉加工时受到剪切和撕裂两种力的作用,故表面凹凸不
平。到20世纪90年代末,我国采用常温粉碎技术,实现了工业化大批量生产250μm以上的胶粉,并经一些企业不断创新,日臻完善,在全国获得迅速推广。这是弹性体材料粉碎技术的一个飞跃。其技术关键是根据废旧橡胶的物理化学特性,采用具有高效剪切、研磨、挤压、撕裂等协同作用的设备,并辅以填充剂和适当的风冷、水冷,以获得细粉率较高的胶粉。该技术与国内外低温废橡胶粉碎技术相比,具有投资少、能耗低、成本低、经济效益高的优点。
近年来又悄然开发了更具竞争优势的废橡胶高效常温粉碎技术,该技术与废橡胶常温粉碎技术相比,工艺更简单、细粉率更高、生产成本更低。这项技术的推广,为建材和公路建设使用廉价胶粉提供了可能,将为胶粉的大幅度扩大应用产生巨大的推动作用。
(2)低温粉碎。废橡胶常温下的弹性削弱了粉碎效果,低温粉碎则可克服这种缺点。通常以液氮制冷可将橡胶降温到其脆性温度(一般胶料的脆性温度为-60-50℃)以下,再用锤式粉碎机加工成48-550μm产品产品,产品表面光滑,边角呈钝角状,热氧化程度低。但液氮成本高,国内推广受限制。
青岛绿叶橡胶有限公司开发成功LY型液氮冷冻法,利用废轮胎制造微细胶粉生产装置,该
装置设计能力年产125-180μm微细胶粉5000t,处理废轮胎7142t。该公司抓住降低液氮消耗量,即降低能耗这一技术关键,与机电技术研究所合作,终于开发成功这一具有国际领先水平的生产系统。由于液氮消耗大幅度降低,从而使得微细胶粉的生产成本大大降低,进而降低销售价格,这对于今后推广低温微细胶粉的应用将产生重大推动力。
我国还自行开发出涡轮膨胀制冷装置,该法的核心技术是将飞机制造工业中的涡轮膨胀制冷技术应用于废橡胶低温粉碎,这项技术经过多年的不断改进,日趋成熟,与国外液氮法相比,细粉率高、成本低、适合中国国情。
我国的这两项废橡胶低温粉碎技术堪称世界先进水平。
(3)磨盘粉碎。该法最早由“英国橡胶和塑料协会”提出,因所用设备为磨盘式胶体磨而得名,适合于加工精细和超细胶粉,可制取粒径为2-20μm的胶粉。
(4)高压粉碎。粉碎过程通过压力递增而完成,优点是操作周期短。具体是先将待粉碎废轮胎放在一个特殊设计的刃具中,在高压下粉碎,再经磁选和分选除去钢丝和帘线,先得到粒径小于5mm的粗粒,再经精细粉碎达到所要求的细度。
(5)挤出粉碎。用单或双螺杆挤出机进行粉碎,常温下能加工出粒径为0.15-0.25mm的精细胶粉,出粉率高达80%。该工艺的另一优点是将粉碎、混合及改性3种功能集中于同一台设备,可达到粉碎和改性的双重目标。
此外,莫斯科鲍曼技术大学的专家开发出通过爆炸将废旧橡胶轮胎粉碎成微米级粉末的新工艺,即沿垂直于橡胶轮胎圆面的方向将轮胎切割成条之后,再用专门的机器将轮胎条卷成紧密的轮胎卷放入低温室冷却。尔后,再将轮胎卷放入一个特制的密闭爆炸室,引爆室内的后轮胎卷可瞬间粉碎成不超过50μm的粉末。
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