摘要：当今时代，国家大力开发各种新型能源，符合可持续发展理念，电动汽车应运而生，逐渐成为新能源汽车的主体，其动力来源以锂离子电池较为普遍。因具有自放频率低、能量高、使用年限长等特点，锂离子电池逐渐成为了新能源汽车的首选。随着锂离子电池应用范围的不断扩大，出现了充电安全隐患、挤压碰撞致使损坏等一系列问题。锂离子电池的科学应用是目前研发新能源电池应首要关注和研究的重点，对新能源汽车领域的发展有着至关重要的作用。目前,国内外研究人员已对锂离子电池热失控引起的安全问题进行了大量研究,并初步掌握了热失控的引发条件、蔓延过程和抑制防护方法,为大规模推广和应用电动汽车奠定了基础。
关键词：锂离子电池；热失控；热点与趋势
引言
2021年10月，中国汽车工业协会发布2021年新能源汽车销量或突破300万辆，标志着作为推行“中国制2025”的重点领域的新能源汽车在我国商用新能源汽车方面取得重大进展。但随着大量新能源汽车进入交通体系，新能源汽车安全事故也随之增加，其中以锂离子电池为动力源的
纯电动汽车着火事故更是触目惊心。这严重威胁到人们的生命财产安全，极大地打击了人们对新能源汽车行业的信心，锂离子电池热失控成为亟待解决的重要问题。
1锂离子电池工作机理
为了解锂离子电池的失效机制，首先需要明确其工作机理。锂离子电池通常由正极材料、负极材料、电解液和隔膜构成。商业化的正极材料有钴酸锂（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、镍酸锂（LiNi2O4）、锰酸锂（LiMn2O4）和三元正极材料。负极材料主要是石墨和无定形碳，因正极材料而异，通常需要满足锂离子扩散条件，且成本低。电解液由锂盐和有机溶剂组成，常用的有机溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲酯等。隔膜主要采用聚烯烃隔膜，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等。在放电过程中，锂离子从正极材料脱出，并在电解液中扩散至负极嵌入负极材料，电子在外加载荷作用下，从正极移动到负极。充电过程中，电子从负极移动到正极，锂离子从负极材料脱出嵌入至正极材料。这样，外部能量就会以化学能的形式进行能量交换。以LiCoO2/石墨电池为例，正极、负极和电池的
总体反应方程式分别为：
LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-（1）
xLiC6=xC6+xLi++xe-（2）
LiCoO2+C6=Li1-xCoO2+Lix特斯拉回应失控事故C6（3）
式中，x=0.5~3.7V为充放电电压。
2锂离子电池热失控原因
2.1内部原因
内部原因和电池材料的选用、封装都有很大关系，长时间循环后电池析锂，副反应增多，容易产生气体导致电池胀气，同时锂枝晶刺穿隔膜发生短路。目前隔膜大多选用的是7μm＋单面涂1.5μm（Al2O3），隔膜越薄，安全风险越大。同时正极材料的过渡金属元素在循环过程中都会发生溶解，尤其是Mn元素的溶解会对锂离子电池的循环寿命造成严重损伤。副反应增多，内阻增大。追求快充，高比能量，导致电池的不一致性放大，发热量增加，温度升高。
2.2外部原因
外力冲撞下（碰撞、穿刺、挤压、振动等），电池模组变形，导致危险后果：有机电解液泄漏燃烧，隔膜刺穿造成内部短路。尤其是正负极内部短路。相比碰撞，穿刺导致的热失控更加剧烈。过充放电也可以触发热失控。过充放电的形式包括外短路、过充电、过放电。过充电是由于过量的锂离子嵌入，锂枝晶在负极极表面生长。过放电是锂离子的过度脱出使得正极晶相结构坍塌，导致晶格氧释放且与电解液发生副反应产生热量，同时分解大量气体，排气阀打开，与空气接触发生更剧烈的放热。
3锂离子电池热失控研究热点与趋势
3.1成长阶段
随着特斯拉电动汽车的问世,以三元材料为正极的锂离子电池受到市场热捧。三元正极材料锂离子电池的热稳定性较差,在受到撞击和高温时的起火点较低,因此,这一阶段的研究,侧重于锂离子电池单体热失控过程及单体间热失控扩散过程的机理探索、热失控仿真模型的建立,以及锂离子电池本身安全性能的优化。电池温度超过某一阈值后,会先后发生固体电解质相界面(S
EI)膜分解、隔膜熔化、电极与电解液反应等一系列的链式反应,产生大量的热,造成热失控、热扩散甚至爆炸等灾害。增加圆柱形电池单体之间的间距,会降低模块中的热阻,降低热失控传播的可能性。在这一阶段,还有部分学者开始从优化电池材料的角度出发,改进锂离子电池本身的安全性能。从改善隔膜的吸液性和耐热性角度出发,采用相转移法制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯陶瓷隔膜,以提高隔膜的耐热性能。
3.2爆发阶段
制约电动汽车发展的续航里程问题,促使电池科技工作者向高能量密度、大容量动力电池的方向努力。电池能量密度越高,安全性隐患越大,因此,这一时期对锂离子电池热失控蔓延的研究更加深入、细致,并开始涉及消防散热技术的优化及热失控早期预警系统的开发。市场需求的多样性使得锂离子电池产品丰富多样,而触发方式、电池体系和电池容量等,均会影响电池热失控蔓延的行为特性。采用加速量热法和烘箱加热法,研究LiFePO4锂离子电池与其他正极材料锂离子电池的热失控过程,发现LiFePO4锂离子电池的热失控扩散风险更低。利用加热器诱发不同正极材料锂离子电池模组的热失控反应,在氮气和空气环境中进行燃烧影响实验,利用单体电池底部表面温度的时间分辨光谱,记录跟踪热失控传播并计算传播速度。利用5只并联
的镍钴锰方形锂离子电池组建立热失控传播模型,模拟电池组内部的传热过程,研究不同条件下的热失控传播特性,发现增加电池间距,可以改变电池间的热传递路径,且电池间距与热失控传播时间有较强的线性关系。随着对锂离子电池热失控蔓延过程了解的深入,人们将研究重点进一步转向对蔓延抑制方法及热失控预警的探索。制备了一种由石蜡、环氧树脂等组成的阻燃复合相变材料,从宏观和微观两个层面,对热物理性能和阻燃性能进行研究。通过仿真模型探究相变冷却和微流道液冷两种方式耦合对圆柱形电池组热失控蔓延抑制的影响,发现当少于3只电池发生热失控时,可防止热失控蔓延的发生。通过实验定量分析电池产热与喷雾吸热之间的关系,发现热失控临界温度前触发喷雾,可抑制热失控的发生,而临界温度后触发喷雾,则能延后热失控开始的时间。开发了一种复合抑制材料,基于该材料,通过相变材料填充制备热响应、超强及超薄(1mm)的柔性电池抑火盾复合材料,用于防止电池组中电池间的热失控传播。提出一种考虑均衡电量的在线锂离子电池内短路检测方法,可对休眠状态的电动汽车进行监测预警。
结语
锂离子电池因其材料体系引起的安全性问题一时难以解决，但是，锂离子电池仍是未来数十
年最有发展前景的化学电源。在不断提高能量密度的同时，我们还应多方面提升锂离子电池的安全性。
参考文献
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