第38卷第10期2019年10月
电工电能新技术
AdvancedTechnologyofElectricalEngineeringandEnergy
Vol.38ꎬNo.10Oct.2019
收稿日期:2018 ̄11 ̄23
基金项目:国家电网公司总部科技项目(B442GY170045)
作者简介:廖正海(1994 ̄)ꎬ男ꎬ湖南籍ꎬ博士研究生ꎬ研究方向为光谱学与分析化学及高电压技术的学科交叉研究ꎻ
张国强(1964 ̄)ꎬ男ꎬ河北籍ꎬ研究员ꎬ博导ꎬ研究方向为在线监测与故障预警技术研究及仪器研制ꎮ
廖正海1ꎬ2ꎬ张国强1ꎬ2
(1.中国科学院电工研究所ꎬ北京100190ꎻ
2.中国科学院大学ꎬ北京100049)
摘要:锂离子电池具有能量密度高㊁循环寿命长㊁环境友好㊁无记忆效应等优点ꎮ作为电动乘用车㊁便携式电子设备㊁分布式储能等领域的核心部件ꎬ锂离子电池在遭遇机械滥用㊁电滥用㊁热滥用时ꎬ极易发展成为热失控ꎬ对其安全性产生极大威胁ꎮ为提高锂离子电池抗热失控风险能力ꎬ在符合出厂安全检测指标前提下ꎬ在其应用场景内引入热失控早期预警机制ꎬ在以锂离子电池为动力的应用系统安全管理中具有非常重要的实用价值ꎮ本文对现有的锂离子电池热失控早期预警技术研究进展进行了综述总结ꎬ并对锂离子电池热失控早期预警技术及其故障预测准确度的改进策略进行了展望ꎬ旨在对未来提升锂离子电池安全可靠性提供指导意义ꎮ
关键词:锂离子电池ꎻ应用安全性ꎻ热失控ꎻ电池管理系统ꎻ温度检测ꎻ气体检测ꎻ光谱技术
DOI:10 12067/ATEEE1811044㊀㊀㊀文章编号:1003 ̄3076(2019)10 ̄0061 ̄06㊀㊀㊀中图分类号:TM912 9
1㊀引言
随着能源转型和能源革命的推进ꎬ高比能电池在电动乘用车㊁便携式电子设备㊁分布式储能领域的需求
越来越显著ꎮ自1980年Goodenough制备出第一片钴酸锂锂离子电池雏形ꎬ1991年索尼公司推出第一款商业化锂离子电池之后ꎬ由于锂离子电池具有能量密度高㊁循环寿命长㊁环境友好㊁放电平稳㊁无记忆效应等优点ꎬ受到了相关领域重点关注[1ꎬ2]ꎮ然而受相关领域的安全性能升级需求影响ꎬ作为这些领域动力系统的核心部件ꎬ锂离子电池的安全性受到了行业内外的广泛关注ꎮ
热失控是锂离子电池安全性改善研究的主要对
象[3ꎬ4]ꎮ当受到外力作用导致电池壳体发生形变或刺穿造成电池机械滥用ꎬ或未按照电池本身电特性参数要求进行使用ꎬ导致过充电㊁过放电㊁外部短路造成电池电滥用ꎬ或因外部因素㊁电池副反应产热原因导致电池局部过热造成电池热滥用ꎬ都会使得锂离子电池在极短的时间内发生放热连锁反应ꎬ引起电池温度急剧升高ꎬ进一步发展成热失控ꎬ最终导致冒烟㊁起火燃烧甚至爆炸事故发生[5ꎬ6]ꎮ
锂离子电池导致的冒烟㊁起火燃烧㊁爆炸事故对公众的生命财产安全产生了极大的威胁ꎮ特别是在大规模储能应用领域ꎬ当锂离子电池发生热失控ꎬ引发起火㊁爆炸等事故时ꎬ整个储能电站将毁于一旦ꎬ而且对电站周边环境㊁公众的安全与财产产生一定的负面效应ꎮ而实现大规模分布式能源的储存与可靠性应用ꎬ是当前国际能源战略部署的主要方针ꎮ为了提高锂离子电池产品的性能ꎬ提高抗热失控风险的能力ꎬ保障公众的生命㊁财产安全ꎬ国内外相关机构相继发布了锂离子电池安全性试验/测试规范[7 ̄10]ꎬ通过模拟电池可能出现的故障现象来评价其是否满足出厂安全性能检测要求ꎮ
即使出厂的锂离子电池符合安全性检测标准ꎬ也无法完全避免锂离子电池热失控的发生ꎮ2016年ꎬSamsungNote7因工艺缺陷使得电池局部过热而引发了多起爆炸事故ꎻ2017年ꎬ河南平顶山因电池过充电导致捷马电动单车发生起火爆炸事故ꎻ
2018年ꎬ美国加利福尼亚州一辆特斯拉ModelX与高速公路隔离带碰撞造成电池机械滥用发生ꎬ最终导致车辆自燃[3ꎬ4]ꎮ
锂离子电池热失控发展过程中ꎬ通常伴随着电
62㊀电工电能新技术第38卷第10期
池温度㊁电压㊁电流以及副反应所释放出来的气体成分及其浓度的变化[11]ꎮ因此ꎬ在相关领域中应用时ꎬ将电池温度㊁电压㊁电流以及副反应所释放出来的气体成分作为电池热失控故障辨识参数ꎬ引入热失控早期预警机制ꎬ是当前以锂离子电池为动力的应用系统安全管理升级的主要手段ꎮ
有鉴于此ꎬ本文对现有的锂离子电池热失控早期预警技术研究进展进行了综述总结ꎬ并对锂离子电池热失控早期预警技术及其故障预测准确度的改进策略进行了展望ꎬ旨在对未来提升锂离子电池应用安全可靠性提供指导意义ꎮ
2㊀锂离子电池热失控早期预警技术研究进展
㊀㊀通过研究锂离子电池热失控行为ꎬ将电池温度㊁电压㊁电流以及副反应所释放出来的气体成分作为故障辨识与诊断参数ꎬ来实现电池热失控早期预警ꎬ从而提升锂离子电池安全性ꎬ保障人民的生命与财产安全ꎬ是很有必要且可行的方案ꎮ基于此ꎬ研究人员相继提出了基于电池管理系统(BatteryManage ̄mentSystemꎬBMS)实时监测电池电压㊁电流㊁电池表面温度等信号的热失控预警技术[12-18]㊁基于电池内部状态预测的热失控预警技术㊁基于气体检测的锂离子电池热失控早期预警技术ꎬ并通过实验室试验和实际现场应用验证了相关预警技术确实可行ꎮ2 1㊀基于内部状态预测的热失控预警技术
现代BMS依赖于监视外部参数(如电压㊁电流和电池表面温度)以保证电池工作的安全性㊁可靠性ꎮ但对于锂离子电池这一完全密闭系统而言ꎬ通过外部参数监测无法对其进行完全准确的模拟ꎬ也无法准确地反映其内部的电化学变化ꎬ从而使得现代BMS无法全面地评估电池单体的潜在热失控风险ꎮ有学者提出通过监测电池内部状态ꎬ来改进现代BMS中状态估计所需辨识参数ꎬ对电池热失控风险进行更精确的评估ꎬ在锂离子电池热失控早期预警中具有重要价值ꎮ
GrandjeanT等人对容量为20A h的LiFePO4锂离子电池的热特性进行仿真研究ꎬ发现在大倍率放电状态下ꎬ电池内部温度与表面温度之间温差最大可达20ħꎬ认为通过测量电池表面温度ꎬ难以真实地反映锂离子电池的真实状态[19]ꎮ
为了解决锂离子电池内部核心温度的监测难题ꎬParhiziM等人根据锂离子电池的热特性以及热失控过程中化学反应动力学特征ꎬ建立了基于热传导分析的电池内部温度追踪模型ꎬ并利用Li(Ni0 45
Co0 1Al0 45)O2㊁LiMn2O4两种不同阴极材料的锂离子电池进行了实验验证ꎮ通过实验与仿真发现ꎬ热失控期间锂离子电池内部温度比表面温度高近500ħꎬ因此ꎬ认为单纯的利用表面温度测量值来预测锂离子电池热失控潜在风险是不合理的[20]ꎮ图1为Li(Ni0 45Co0 1Al0 45)O2㊁LiMn2O4锂离子电池内部温度与表面温度测量曲线
ꎮ
图1㊀锂离子电池内部温度与表面温度测量曲线[20]Fig.1㊀Internaltemperatureandsurfacetemperatureof
lithium ̄ionbatteries[20]
RaghavanA等人提出了一种基于嵌入式可折叠布拉格光纤传感器的锂离子电池内部状态监测方案ꎬ当电池内部应力或温度发生变化时ꎬ布拉格光纤折射率㊁折射光波长随之变化ꎬ然后通过测量折射光波长的变化ꎬ判断电池内部应力和温度的变化ꎬ再配合现代BMSꎬ实时监控锂离子电池故障辨识参数ꎬ进而实时预测电池的荷电状态㊁健康状态ꎬ实现对锂离子电池热失控的早期预警[21ꎬ22]ꎮ图2为嵌有可折叠布拉格光纤传感器的锂离子电池示意图ꎮSrinivasanR则提出了一种基于阻抗相移快速监测法的锂离子电池热失控预警方法ꎬ利用具有高分辨率的SolartronSI1287电化学阻抗仪和Solartron
廖正海ꎬ张国强.锂离子电池热失控早期预警研究进展[J].电工电能新技术ꎬ2019ꎬ38(10):61 ̄66.63㊀
图2㊀嵌有布拉格光纤传感器的锂离子电池示意图[21]Fig.2㊀Schematicoflithium ̄ionbatterywithembedded
collapsibleBraggfibersensor[21]
SI1250频率响应分析仪实时检测电池内部阻抗ꎬ将阻抗测量频率范围设定为0 8Hz~1kHzꎬ每隔5Hz采样一次ꎬ将扰动电流的幅值设定为100~200mAꎬ随后测取不同荷电状态下的锂离子电池内部阻抗ꎬ并将测得的内部阻抗分解为两个部分:阻抗振幅|Z|和阻抗相移φꎬ再利用阻抗相移φ与电池容量弱相关ꎬ而与电池内部温度强相关规律ꎬ来实现锂离子电池内部温度在线监测ꎬ并认为在现代BMS中集成阻抗相移监视器能够有效预测并防止锂离子电池热失控发生[23ꎬ24]ꎮ图3(a)和图3(b)分别为不同温度下锂离子电池阻抗谱和锂离子电池阻抗奈奎斯特分析图谱ꎮ从奈奎斯特图谱中可以看出阻抗振幅|Z|㊁阻抗相移φ与阻抗实部Zᶄ㊁虚部Zᵡ㊁阻抗角θ之间的关系ꎬ由于电池阻抗是与频率相关的复数ꎬ因此阻抗振幅|Z|㊁阻抗相移φ均随阻抗测量频率的改变而变化ꎮ图4为热失控发展过程中锂离子电池内部阻抗相移和表面温度变化情况示意图ꎬ从图4中可以看出ꎬ热失控早期锂离子电池的表面温度变化缓慢ꎬ而内部阻抗相移则因为电池故障表现异常ꎬ因此认为采用内部阻抗相移快速监测法较表面温度监测法能够更有效地实现热失控早期预警ꎮ
2 2㊀基于气体检测的热失控早期预警技术
锂离子电池热失控早期ꎬ由于电池温度㊁放电电压㊁放电电流等特征识别参数的变化非常缓慢ꎬ通过现代BMS无法及早地监测到电池故障ꎬ而此时电池内部电化学反应会产生大量的气体物质ꎬ因此ꎬ利用气体检测传感器来实现锂离子电池热失控早期预警在理论上是可行的ꎮ
FernandesY
等人利用高分辨率的气体检测装
图3㊀锂离子电池阻抗谱及其奈奎斯特分析图谱[23ꎬ24]Fig.3㊀Impedancespectrumoflithiumionbatteryand
itsNyquistanalysis
[23ꎬ24]
图4㊀热失控过程中锂离子电池内部阻抗相移和
表面温度变化曲线[23]
Fig.4㊀Schematicofimpedancephaseshiftandsurfacetemperatureoflithiumionbatteryduringthermalrunaway[23]置ꎬ实时地监测了26650型LiFePO4锂离子电池从正常状态过充电至热失控状态的温度㊁气体发生行为ꎮ气体检测装置在热失控早期监测到了大量的碳酸二甲酯(DMC)㊁CO2㊁CO㊁碳酸甲乙酯(EMC)㊁CH4气体ꎬ一段时间后从观察到电池外壳破裂ꎬ判定其发生了热失控ꎬ此时电池产气速率急速上升ꎬ而且检测到了有害气体CH3OCH3㊁CH3OCHO㊁C2H4[25]ꎮ
64㊀电工电能新技术第38卷第10期
哈尔滨工业大学的王书洋通过对锂离子电池的有机电解液进行红外谱图测试ꎬ发现酯官能团在
1760cm-1处存在强度较大㊁峰型尖锐的吸收峰ꎬ在1300~1000cm-1处ꎬ通过酯官能团的指纹吸收区可以判定具体的酯种类[26]ꎮ结合FernandesY和王书洋的实验结果ꎬ利用红外光谱技术㊁气体传感技术等实时监测电池内可挥发性有机电解液或副反应产生的CO2㊁CO之类的
无机气体理论上都能有效地实现锂离子电池热失控早期预警ꎮ
王志荣等人公开了一项基于气体检测的锂离子电池热失控自动报警器及其监测方法的发明专利ꎬ如图5所示ꎬ该专利由气体收集装置㊁气体检测装置㊁控制装置㊁报警装置组成ꎬ其中ꎬ气体检测装置采用了对H2和CO具有高灵敏度的费加罗气体传感器TGS822TFꎬ该传感器在室温条件下的气体浓度测量范围为100~1000ppmꎬ当传感器检测到CO和H2浓度达到120ppm时报警装置响应ꎬ发出警报信
号[27]ꎮ王志荣等人的发明也证实气体检测传感器应用在锂离子电池热失控早期预警技术上是切实可
行的
ꎮ
图5㊀基于气体监测的锂离子电池热失控自动报警器
[27]
Fig.5㊀Schematicofautomaticalarmdeviceforlithium ̄ionbatteryduringthermalrunaway
basedongasmonitoring[27]
美国Nexceris公司也公开了一项基于气体监测的锂离子电池热失控自动报警系统的发明专利ꎬ与王志荣的专利不同之处在于ꎬ该系统中气体检测装置采用了自主研制的ppb级SnO2基陶瓷半导体气体传感器ꎬ通过监测电池热失控早期释放的电解液蒸汽ꎬ如碳酸二甲酯㊁碳酸二乙酯ꎬ能更早地监测到锂离子电池热失控早期故障信号ꎮ图6为基于温度检测技术㊁电压检测技术㊁气体检测技术的锂离子电池热失控早期预警效果ꎬ从图6中可以看出采用气体检测技术能够在到达热失控峰值前7~8min实现检测并预警ꎬ比采用电压检测技术提前2minꎬ比采
用温度检测技术提前7 4minꎬ因此采用气体检测手段能更早地发出预警信息ꎬ为避免锂离子电池热失控或者人员撤离赢得了更多的时间[28 ̄32]ꎮ
图6㊀温度检测技术㊁电压检测技术㊁气体检测技术
热失控预警效果比较[28]
Fig.6㊀Comparisonofearly ̄warningresultsofnovelg
assensorꎬtemperaturesensor
andvoltagesensor[28]3 结论
特斯拉回应失控事故受以热失控为特征的安全性问题制约ꎬ锂离子电池作为便携式移动电子设备㊁电动乘用车㊁航天航空动力电源㊁分布式储能等领域的能源解决方案的核心部件ꎬ其安全性受到了行业内外的广泛关注ꎮ
现有研究表明ꎬ将电池温度㊁电压㊁电流以及副反应所释放出来的气体成分作为故障辨识参数ꎬ实现锂离子电池热失控早期预警ꎬ提升锂离子电池安全可靠性ꎬ保障人民的生命与财产安全ꎬ是很有必要且可行的方案ꎮ
针对现代BMS实时监测的热失控预警技术ꎬ为了提高其故障监测能力ꎬ可采用或研制出更高精度㊁更高可靠性的温度传感器㊁电压传感器ꎻ为了提高其故障诊断能力ꎬ则需要设计出可靠性更强ꎬ预测准确度更高ꎬ故障识别速度更快的状态参数估计模型ꎮ
针对基于电池内部状态预测的热失控预警技术ꎬ一方面需要提高嵌入电池内部的传感器检测分辨率和耐高温能力ꎬ另一方面则需要对锂离子电池的封装工艺进行改进ꎬ以保证嵌入有检测传感器的锂离子电池正常工作时电解液不会泄漏ꎮ最后可以将电池内部温度预测技术与现有的BMS实时检测技术进行配合ꎬ从而建立精确度更高的锂离子电池热失控潜在风险评估模型ꎮ
针对气体检测的锂离子电池热失控早期预警技术ꎬ由于现有的电化学原理传感器㊁半导体传感器等均存在检测精度不高㊁气体交叉干扰以及气体传感
廖正海ꎬ张国强.锂离子电池热失控早期预警研究进展[J].电工电能新技术ꎬ2019ꎬ38(10):61 ̄66.65㊀
器中毒等问题ꎬ因此研制便携式新型气体传感器ꎬ如MEMS光声光谱仪㊁红外光谱仪等微型光学气体传感器ꎬ在基于气体检测的锂离子电池热失控早期预警应用中是很有价值的ꎮ
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Progressonearlywarningtechnologyforthermalrunaway
oflithium ̄ionbattery
LIAOZheng ̄hai1ꎬ2ꎬZHANGGuo ̄qiang1ꎬ2
(1.InstituteofElectricalEngineeringꎬChineseAcademyofSciencesꎬBeijing100190ꎬChinaꎻ
2.UniversityofChineseAcademyofSciencesꎬBeijing100049ꎬChina)
Abstract:Lithium ̄ionbatterieshavetheadvantagesofhighspecificenergyꎬlongcyclelifeꎬenvironmentalfriendli ̄nessꎬnomemoryeffectꎬetc.Asthecoreco
mponentinthefieldsofelectricvehiclesꎬportableelectronicdevicesꎬanddistributedenergystorageꎬlithium ̄ionbatteriesareeasilyledtothermalrunawaysduetomechanicalabuseꎬe ̄lectricalabuseꎬandthermalabuseꎬposingagreatthreattotheirsafety.Inordertoenhancetheanti ̄thermalruna ̄waycapabilityoflithium ̄ionbatteriesandensurethesafetyofthepublic slifeandpropertyꎬtheearlywarningmechanismforanti ̄thermalrunawayisintroducedinitsapplicationscenarioꎬonthepremiseofmeetingthesafetyinspection.Theearlywarningmechanismisveryimportantinthesafetymanagementofapplicationsystemspoweredbylithium ̄ionbatteries.Thispapersummarizestheexistingresearchofearlywarningmechanismforanti ̄thermalrunawayoflithium ̄ionbatteries.Finallyꎬtheresearchonimprovingtheearlywarningmechanismanditsfaultpre ̄dictionaccuracyfora
nti ̄thermalrunawayoflithium ̄ionbatteriesareprospected.Theaimistoimprovethesafetyandreliabilityoflithium ̄ionbatteries applications.
Keywords:lithium ̄ionbatteriesꎻapplicationsafetyꎻthermalrunawayꎻbatterymanagementsystemꎻtemperaturedetectionꎻgasdetectionꎻspectroscopytechnology
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