第37卷第4期2021年4月
文章编号：1671-8909 ( 2021 ) 4-0032-003
甲醛法
常大顺，李云
(海洋石油富岛有限公司，海南东方 572600)
试验娜■究
清洗世界
Cleaning World
摘要：早在2013年国家环保部规定柴油车必须使用车用尿素来降低汽车尾气氮氧化物的排放，以避免汽车 尾气长期排放加重环境污染。海洋石油富岛公司从2020年5月份开始生产车用尿素，年产能达到5万t 。车用 尿素的主要成分是尿素溶液与纯水混合的32.5%(±0.7%)的尿素溶液。国家标准（GB 29518—2013)中
对于车 用尿素中尿素含量的分析使用总氮法，总氮法存在样品消解时间长，分析时间长的问题，且样品在蒸馏过程中使 用了浓度达到350 g /L 的浓碱，对安全和环保的危害大。因此，笔者将分析尿液中总氮的分析方法-甲醛法应用 于车用尿素总氮的分析，不需要浓碱且分析时间短，通过对其分析过程大量实验数据总结以及与总氮法的比对、 回收率测试，发现其准确度及精密度完全可以满足中控分析的需要。
关键词：车用尿素；曱醛法；总氮法；回收率；准确度；精密度
中图分类号：X 831 文献标识码：A
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
300 m L 三角瓶；25 m L 酸碱两用滴定管；5 mL 、 10 m L 移液管；氢氧化钠标准溶液，c (NaOH )=0.5 mol /L ; 分析纯浓硫酸（p = 1.84 g /mL )；氢氧化钠溶液（200 g /L ); 甲醛溶液，25% (V /V )；甲基红指示剂，1 g /L ；混合 指不剂。
1.2溶液配制
(1)
氢氧化钠溶液，（200 g /L )：秤取20 g 固体 氢氧化钠溶于去离子水中，待完全溶解后，稀释至
100 m L 即可用。
(2) 甲醛溶液，25% (V /V )：取36%甲醛70 mL 加去离子水稀释至100 mL ，加数滴混合指示剂混匀， 用0.5 mol /LN aO H 中和现微红备用。汽车甲醛
(3) 甲基红指示剂，1 g/L ：秤取0.10 g 甲基红溶 于乙醇，并用乙醇稀释至l 〇〇m L 备用。
(4)
混合指示剂剂：秤取0.50 g 酚酞和0.50 g 麝香 酚酞混合，溶于100 m L 乙醇中备用。
1.3实验原理
用甲醛法，以浓硫酸分解试样，使试样中的氨生成 硫酸铵。硫酸铵与甲醛作用，生成硫酸，再用氢氧化钠 标准溶液滴定硫酸。
反应式如下：
(NH2)2CO+H2S 〇4+H20=(NH4)2S04+C02
2(NH4)2S 〇4+6HCHO=2H2S 〇4+(CH2)6N4+6H20
H , S 04+2Na 0H =Na 2S 04+2H 20
由于试样中的游离氨和缩二脲都能和硫酸作用生成 硫酸铵，因此用甲醛法测出的总氮量应减去游离氨中的 氮及缩二脲中的氮才是尿素的氮含量。
1.4实验步骤
I . 4.1总氮的分析
取车用尿素样品70〜80g 至500 m L 容量瓶内，用 脱盐水稀释至刻度，摇匀。取5 m L 稀释样于三角瓶中，
加入3m L 浓硫酸，将样品放在电炉上加热分解至大量
冒白烟，当白烟稍腾空时取下冷却。用少量去离子水 冲洗瓶壁，加入甲基红指示剂1滴，用200 g/L NaOH 溶液中和至淡红。再用0.5 mol/L NaOH 中和至橙。 加入20 m L 甲醛溶液摇匀，再加10滴混合指示剂，用0.5
mol/L NaOH 标准溶液滴定至出现稳定的红即为终点。
记录滴定体积V
"2。1.4.2氨的分析
移取一定量的原样品或者稀释液于三角瓶中，加入
5滴溴酚蓝指示剂，用0.5 mol /L 标准盐酸溶液滴定至 蓝未全褪而黄刚出现为终点。记录所消耗的盐酸体 积V ,。
1.4.3缩二脲的分析
准确移取50 m L 稀释样于100 m L 容量瓶中，加入 20 m L 硫酸铜混匀，再加入20 m L 酒石酸钾钠，定容混 匀后静置20 m in 比，测其吸光度A 。
作者简介：常大顺（ 1983-)，男，工程师，主要从事分析化验工作。收稿日期：2021-03-25。
第37卷
常大顺等.车用尿素快速分析方法——
甲醛法
• 33 •
缩二脲 Biu (%)
(KXA + B )
m » x 50/500
100%
式中：尺一标准曲线斜率；B —标准曲线截距。1.4.4尿素含量的计算
-0.874B
式中：—氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L ;
V 2—消耗的氢氧化钠的体积，m L ;^—滴定氨时，盐
酸标准溶液的摩尔浓度，mol /L ; V ,—滴定氨时所消耗 盐酸标准溶液的体积，mL ; 60.06—(NH2)2C O 的摩尔质 量，g/m o h m —样品重量，g ;S —样品中缩二脲的含
量，％ ; 0.874—缩二脲换算成尿素的换算系数。
判断。可以看出1〜4号样品的分析结果与标液真实结果 相近，5〜6号样品的分析结果偏差较大，并且平行性不 好，所以在消解样品的时候，尽量控制在瓶内有大量浓
烟充满，浓烟稍微腾空到腾空至瓶体1/2处就可以了， 防止浓烟冒净，加热时间过长，而造成结果偏低。
2.3回收率实验
从表2可以清楚的看出回收率在95%〜105%之间， 甲醛法所得到的回收率满足要求。
表2
加标回收试验结果
本底值/%
加标量/%
测得值/%
回收率/%5
21.396.016.5
1026.095.015
31.8
102
2结果与讨论
2.1取样量的影响
取样量对分析结果的影响如图1所示。从图中可以 看出，取样量应控制在70g 以上，这样滴定体积的变化 对结果的影响较小。
2.4方法精密度分析
通过对同一样品做六平行来检验此方法的精密度, 详见表3。
表3
精密度试验结果
测定值/%
平均值/%
RSD /%
33.03、32.86、33.01、32.83、32.83、32.83
32.90
0.26
2.5样品测定
(1)与总氮法的比对。采用甲醛法和总氮法对样品 处理后进行测定，测定结果见表4。为了判断两种分析 方法是否存在显著性差异，采用t 检验法对这两组数据 进行检验。t =1.50<t 0.05, 10=2.23，这两种方法不存 在显著性差异。从表4中可以清楚的看出甲醛法可以实
现尿素含量的准确分析。
表4
甲醛法与总氮法的比较
编5
车用尿素中尿素含量/%
甲醛法总氮法
133.0332.82232.8632.82333.0132.86432.8332.76532.8332.84632.8332.74平均值
32.90
32.81
(2)与折光率测量结果的比对。在国标中对
车用尿素的质量指标有明确规定，其尿素含量应在
32.5°/〇(±0.7%)，折光率为1.3814〜
1.3843。配置尿素标 准溶液，通过折光率的测定制定关系表测得尿素的含量。 采用甲醛法和折光率法对样品处理后进行测定，测定结 果见表5。为了判断两种分析方法是否存在显著性差异,
采用t 检验法对这两组数据进行检验。t =1.75 <t 0.05, 10=2.23，这两种方法不存在显著性差异。从表5中可 以清楚的看出甲醛法可以实现尿素含量的准确分析。
(下转38页）
样品_S /g
图1取样量变化对结果的影响 2.2样品消解程度对分析结果的影响（表1 )
表1
样品消解程度对分析结果的影响
序号
烟雾腾空状态35%尿素标液含量/%
1大量浓烟充满瓶中
34.832大量浓烟充满瓶中34.893浓烟腾空至瓶体的1/2处34.784浓烟腾空至瓶体的1/2处
34.855浓烟冒至瓶口34.116
浓烟冒至瓶口
33.92
(1)
以浓硫酸分解试样的时候，首先样品要与浓硫 酸充分混匀。加热过程中若出现白结晶体，说明浓硫 酸加入量不足，样品消化不完全，这时应重新取样分析。 注意要严格控制加热温度和时间，以免温度过高，时间
过长使硫酸铵分解而造成结果偏低。
(2) 实验发现，以消解时间计算没有意义，因为以 时间计要求消解样品的初始温度要一致，并且电炉的功 率及升温速率也要一致。所以以样品浓烟的腾空状态来
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• 38 •
清洗世界
第4期
3结论
(1) 模拟结果的脱除率基本都高于实验结果，但总 体趋势基本一致，说明模拟结果可信度较高，但存在一 定差异的原因可能有以下两点：一是实验中还原剂与烟 气混合不均匀，模拟中还原剂与烟气均为气态且已充分 混合，而实验中由喷嘴喷入还原剂，还原剂与烟气可能 无法充分混合就离开了最佳反应温区；二是还原剂要先 蒸发吸热，导致实际反应温度可能低于实测值，且实验 台烟气管道的温度无法保证绝对的均匀一致，即无法保 证在合适温度区间的停留时间。
(2)
温度在1 050 °C 以上时N 20脱除效率显著增加，
原因是高温对N 20的分解作用，但同时N O 和总NOx 的脱除效率会明显下降。
(3) N 20占NOx 比例越高，对N O 还原抑制越明显。(4)
低氧条件能显著提高NO 和？^20的脱除效率，
氧气的含量越高越不利于N O 的脱除，N 20的脱除在 5%~15%含氧量间存在一个最佳值，但仍远不及低氧下 的脱除率。
(5)
提高NSR 不仅可以提高NO 脱除效率，也能
提尚N 20的脱除效率。
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(上接33页）
表5
甲醛法与折光率法的比较
样品车用尿素中尿素含量/%甲醛法
折光率仪法
133.0332.82
232.8632.82333.0132.86432.8332.76532.8332.84632.8332.74平均值
32.90
32.81
3注意事项
(1)
待样品冷却后，用少量去离子水冲洗瓶壁，加 入甲基红指示剂1滴（指示剂不宜加多，颜太深导致 橙不好判断），用200 g /LNaOH 溶液中和至淡红， 再用0.5mol /LNaOH 溶液中和至橙。在调的过程 中注意要用去离子水充分冲洗瓶内壁，以免瓶内壁上沾 有酸或者碱而影响最终的滴定体积。
(2) 样品调至橙后，加入20 m L 甲醛溶液摇匀，
再加10滴混合指示剂，用c (NaOH >=0.5 mol /L 标准溶 液滴定至出现稳定的红为终点，记录滴定的体积V 2。 由于用0.1 mol /LNaOH 标准溶液滴定时，终点颜变 化缓慢，不宜判断，故选用0.5mol /LNaOH 标准溶液。 滴定时速度不能过快，最好控制在6~8mL /min , —定 不能出现连续滴定，否则会影响结果的精密度。
4结语
使用甲醛法分析车用尿素中的尿素含量，节约了分
析时间，为生产提供了准确及时的分析数据。实验发现，
取样量、消解时间、调的手法、滴定速度都会对结果
的准确度及精密度产生影响。只要严格执行分析操作及 注意事项，准确度及精密度才完全满足中控分析的需要。
参考文献：
[1] Q /H S FD 1.07.3001—2014[S ],[2] G B /T 2441.1—2008[S ],
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