甲醛技术基础知识
甲醛是一种重要有机化工原料，主要用于生产合成树脂、维纶、和乌洛托品等，其衍生制品在木材加工、织物整理以及、染料、医药、农药和增塑剂等生产领域中有着广泛的用途。
甲醛，分子式为CH20，分子量为30.03，它是脂肪醛化合物中最简单的脂肪醛。
工业上，甲醛是作为含有不同数量的甲醛水溶液来生产和消费的，通称工业甲醛，俗称福尔马林。工业甲醛一般含甲醛37%～55% (wt)，含甲醇8%～10%，系无透明液体。
现在，甲醛已成为大规模生产和消费的化工产品，广泛用于化工、医药、纺织、轻工以及工业和农业等方面，它是重要的大宗基本化工原料之一。
第一节甲醛的性质及用途
一、甲醛的性质
1、物理性质
（1）甲醛物理性质
在通常条件下，甲醛是一种具有窒息作用的无气体，有强烈刺激性气味，特别对眼睛和粘膜有刺激作用，易溶解于水。甲醛气体是可燃性气体。着火温度为430℃，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为7.0～73.0%(vol.)。
甲醛气体在～19.5℃时能液化形成液体甲醛，它在较低的温度下能与非极性溶剂（如甲苯、醚、氯仿，醋酸乙酯等）以任何比例相混溶，其溶解度大小随温度的增高而减少。液态甲醛还微溶于石油醚。气态甲醛和液态甲醛在温度低于80℃时都易聚合。甲醛气体可由多聚甲醛或分子量较低的聚氧甲烯单体的气化而制得，其纯度可达90～100%(vol.)，为防止聚合最好贮存温度为100～150℃。
（2）甲醛水溶液物理性质
甲醛易溶于水，溶解过程系放热反应，热量大小不取决于溶液的浓度。甲醛水溶液系无透明液体，有强烈刺激气味，沸点基本上不随其溶液浓度的改变而变化。在标准或当地大气压下，含甲醛55%（wt.）以下的甲醛水溶液其沸点在99℃～100℃之间。25%（wt.）甲醛水溶液的沸点为99.1℃，而35%（wt.）甲醛水溶液的沸点为99.9℃。
2、化学性质
甲醛分子结构中存在羰基氧原子和α—氢原子，化学性质很活泼，它能与许多化合物进行反应，生成许多重要的工业化学品和化工中间体，这里仅介绍其中最重要的一些化学反应。
（1）加成反应
甲醛与亚硫酸钠加成反应生成甲醛基酸式硫酸钠盐HOCH2OS02Na，然后用锌粉在醋酸蒸馏中还原生成甲醛次硫酸钠盐，在工业上被广泛用作纺织品拨染印花药剂。
CH20  +  N2aS03  +  H20→HOCH20S02Na  +  NaOH
由于在上述反应中甲醛能生成等摩尔的NaOH，因此常作为定量分析甲醛含量的分析方法。
（2）缩合反应
甲醛自身能缓慢进行缩合反应，生成低级的羟基醛、羟基酮和其他羟基化合物，但在碱存在下能加快反应的进行。甲醛能与各种化合物进行缩合反应，著称Tolleus反应，在碱性条件下反应则生成羟甲烯基衍生物(—CH20H)，在酸性条件下或以气相进行缩合反应则生成甲烯基衍生物(＝CHz)。工业上，一个重要的反应是甲醛与苯酚缩合生产酚醛树脂。
（3）聚合反应
甲醛的特殊性质是自身容易聚合，但干燥的气体甲醛是相当稳定的，仅在温度低于100℃时才会缓慢聚合。刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分子聚合物，形成聚氧甲烯基醇的混合物，同时部份出现沉淀。甲醛水溶液在密闭的容器里置于室温下会迅速聚合并放出热量(63kJ/mol或15.05kcal/mol)。气态甲醛在室温下，甲醛水溶液在浓缩操作过程中均能自聚，生成白粉状线性结构的聚合体。
（4）分解反应
甲醛具有意想不到的稳定性，在低于300℃时无催化剂作用其分解速度非常缓慢。在400℃甲醛的分解速度约为每分钟0.44%（分解压力为101.3kPa)，分解的主要产物是CO和H2。在工业条件下观察到的甲醛分解成CO和H2的现象，应该归结于反应器壁效应或催化剂的作用而产生的，绝非是甲醛气相热分解而产生的。
（5）氧化还原反应
许多金属（如Pt，Cr，Cu等）能使甲醛还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷，或使甲醛深度氧化成甲酸、C02和H20。氢溴酸也有催化作用。
二、甲醛的用途
甲醛是重要的基本化工原料，由于它的化学性质很活泼，所以它能与许多物质进行反应，生成众多的有用的化学品，如合成树脂、合成农药及缓效肥料、合成医药、合成香料、合成
、合成螯合剂、合成助剂、以及合成重要的有机中间体等。在大宗用途方面，过去，工业甲醛绝大部份用于生产脲醛树脂和酚醛树脂，现在，甲醛用途消费构成已发生变化，用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、工程塑料以及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的甲醛用量在不断增加，尤其是PBT和POM在电子工业和汽车工业中的用量增长较快。
此外，工业甲醛在工农业生产中也有较广泛的直接用途：
1、合成树脂
2、合成农药及缓效肥料
3、合成香料
4、合成材料的加工助剂
5、纺织助剂
6、纸张处理剂
7、皮革处理剂
8、医药用品
9、湿法冶金助剂
10、石油工业助剂
11、螯合剂
12、
第二节甲醛的合成方法
工业甲醛的生产方法与原料的供应有着密切关系。现在，国外和中国的工业甲醛生产均使用甲醇作原料。
甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两类不同的工艺，其一是采用银催化剂的“甲醇过量法”，也称“银催化法”，其二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也称“铁钼催化法”。
一、银催化氧化法
中国的甲醛生产装置现绝大部份仍采用银催化法，催化剂有电解银、浮石银和改良的电解银（结晶银）等，流程大同小异。
基本工艺流程是甲醇经过滤器后进入蒸发器，控制一定的液位和蒸发温度。空气进入蒸发器后鼓泡通过甲醇并与其蒸气混合，再在蒸发器出口处配入一定量的水蒸汽，得到甲醇—空气—水蒸汽三元混合气。
该三元混合气体过热至100～140℃，再经过滤除去羰基铁等有害杂质后进人氧化反应器，甲醇在银催化剂的作用下经过氧化、脱氢反应生成甲醛。反应产物立即骤冷（反应热用于发生蒸汽）至230℃，再进一步间接冷却至80～90℃进入吸收系统。
吸收系统由两个吸收塔组成，第一吸收塔顶用第二吸收塔底的稀甲醛溶液喷淋，甲醛气
体经吸收后其产品由塔底排出，未被吸收的甲醛和其他气体从塔顶排出进入第二吸收塔，二塔顶工艺水喷淋进行再次吸收，稀甲醛液部份回流。出二塔顶的尾气可送入尾气锅炉作燃料。
二、铁钼氧化物催化氧化法
中国的铁钼法工艺采用列管式固定床反应器，管内填充￠3.5mm×3.5mm铁钼催化剂，管间充满有机载热体联苯醚，其液位高度略高于催化剂床层，以带走反应热量。初开车时用电感加热器将联苯醚加热至260℃以上，然后以自身蒸气压力压入反应器管间，使催化剂加热升温至220℃以上。鼓风机送入的空气预热至150℃与甲醇蒸气混合形成原料混合气，部份混合气进入反应器使床层温度平稳上升，大部份混合气旁路穿过吸收塔，当反应器温度升至350～370℃，逐步关闭旁路，使全部原料混合气进入反应器进行反应生成甲醛。反应热由联苯醚移走，并在废热锅炉中发生蒸汽。
反应气体立即进入列管冷却器，用50℃左右的热水进行快速骤冷，以防止和减少甲醛的深度氧化，温度降至120～160℃进入吸收系统。吸收方法和流程同于银法。
第三节合成甲醛的原料
甲醇，又名木醇或木精，分子式CH30H，分子量32.04，它是脂肪醇中最简单的一元醇。1661年，英国R.Boyle首先在木材干馏的液体中发现了甲醇，这成为工业上获得甲醇的最古老方法。1857年，法国M.Berthelot用一氯甲烷水解制得甲醇。1923年，德国BASF公司建成了世界第一座以合成气为原料年产300t合成甲醇的高压法生产装置。至60年代中期，所有甲醇生产装置采用高压法。1966年，英国ICI公司研制成功铜系甲醇合成催化剂并开发了低压工艺。1971年，联邦德国Lurgi公司开发了另一种低压合成甲醇工艺（简你鲁奇低压法）。70年代中期以后，世界上新建或扩建的甲醇厂均采用低压法，已有的高压法工艺也在逐步改成低压法，并出现了其它低压生产工艺和生产燃料甲醇的工艺。
一、甲醇的物理物质
甲醇在常温常压下是无透明的液体，它易挥发易燃烧，具有类似乙醇的气味。甲醇蒸气与空气混合能形成爆炸混合物，在20℃、O.1MPa下爆炸极限为6.0%～36.5% ( vol)。甲醇能与水以任何比例完全互溶，但不与水形成共沸混合物。甲醇能溶解多种树脂，是一种优良的有机溶剂，但脂肪则不易被溶解。
甲醇的毒性很强，对人体的神经系统和血液系统影响最大，其蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。人误饮5～l0ml甲醇就会严重中毒，有造成双目失明危险；大量饮人，会导致死亡。空气中甲醇的允许浓度为5mg/m3，甲醇工业废水处理后，甲醇允许含量不应大于200mg/L。甲醇的主要物理性质列入表1—2。
二、甲醇的化学性质
甲醇分子中含有α‐氢原子和羟基基因，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，生成有工业应用价值的化工产品。甲醇的主要化学反应如下:
1、氧化反应
在一定条件下，甲醇不完全氧化生成甲醛和水，这是工业上制取甲醛的基本反应之—。实际上，这一氧化反应往往和脱氢反应同时发生，称为氧化脱氢反应。
CH 30H  +    O 2  →  CH 20  +  H 20
由于甲醇分子中含有碳和氢元素，不加控制地完全氧化生成二氧化碳和水，放出大量的热。
CH 30H  +    02  →  C02  +2H 20  +725.9kJ/mol
2、脱氢反应
在Zn0、FeTi 合金等催化剂存在下，在没有氧的条件下甲醇气相脱氢生成甲醛。
汽车甲醛
CH 30H  →  CH 20  +  H 2
在铜系催化剂存在下和在一定的温度下，两分子甲醇脱氢可生成甲酸甲酯。由此，可进一步得甲酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺等。
2CH 30H    HCOOCH 3  +  2H 2
3、分解反应
在镍基催化剂存在下，甲醇在250～300℃能分解成一氧化碳和氢，这是工业上制取还原气体的一种简便方法。
CH 30H  →  C0  +  2H 2
三、甲醇的贮运 1、贮存目的及要求
甲醇生产是一个连续性化工生产过程，要求均衡稳定地进行操作。在每一个生产周期中，
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