聚甲醛品牌及其产品分析
一、聚甲醛简介Polyoxymethylene
POM为线性结晶型聚合物，分子链结构规整、内聚能密度大、结晶度高、力学性能优异，具有较高的弹性模量、很高的刚度和硬度、拉伸强度、弯曲强度，耐蠕变性和耐疲劳性能优良，比强度和比刚性接近于金属，是工程塑料中力学性能最接近金属的材料，有金属塑料之称。另外，POM耐反复冲击、去载回复性优；固有吸振性、消音性、绝缘性好且不受湿度影响；耐化学药品性优；其力学性能受温度影响小，具有较高的热变形温度。缺点是阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等。这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大，因此，针对POM在不同领域应用的改性研究非常活跃，各种新产品也层出不穷。分类比较了国内外主要POM生产厂商各种POM产品的开发、主要性能及应用。
二、 国内外主要POM 生产商各类品级POM产品开发、性能及应用
2．1 通用型POM产品性能及应用
通用牌号是指未经过增强改性的基础类POM产品，体现了POM树脂的固有性能。根据熔体流动速率(MFR)分为高粘度、中粘度、低粘度3种类型。
高粘度的产品如杜邦的Delrin 100P BK602、Delrin100P NC010、Delrin 111P BK402、Delrin 111P NC010、Delrin II 100 NC010；日本宝理的M25—44／M25S；韩国工程的F10；云天化的M25等，其熔融指数（MFR）为(2～3)g／10 min，主要用于厚壁制件如板材、棒材、管材，通过挤出成型加工。高粘度POM在通用型POM中冲击强度最高，有较高的刚性，能承受较高的压力，耐蠕变和耐疲劳性能良好。
中粘度的产品有杜邦的Delrin 311DP BK402、Delrin 311DP NC010、 Delrin 500P BK602、 Delrin 500P NC010、Delrin 511P BK402、Delrin 511P NC010；日本宝理的M90—44／M90S、M140—44／M140S；韩国工程的F15、F20、F25；云天化的M90／M90—01，M120；蓝星的M90；这类产品的MFR为(6～16)g／10 min，有较为平衡的流动性和抗冲击
性能，通过注塑加工，作为机械部件如齿轮、凸轮、紧固件、各种需要再次机械加工的零件等得到了广泛使用。
低粘度的产品有杜邦的De1rin 900P BK602、Delrin 900P NC01；日本宝理的M270—44／M270S、M450—44／M450S；韩国工程的F30、F40；云天化的M270／M270一O1、M450；蓝星的M270。低粘度产品流动性好，其MFR为(25～55)g/10 min，成型周期短，适宜注塑薄壁、复杂结构的产品，有较好的表面质量。
目前国内仅能生产通用型POM。
2．2 增强／填充型POM 产品性能及应用
增强POM主要有用玻璃纤维(GF)、玻璃球及碳纤维(CF)增强等多种。采用GF增强POM，其强度和刚度得到大幅度提高，韧性基本不变或是略有提高。杜邦公司的均聚甲醛增强产品在GF质量分数为25％时其拉伸强度从通用型的70 MPa提高到145 MPa，拉伸弹性模量由3000 MPa提高到9400Mpa。在1．8 MPa下负载热变形温度由100℃ 提高到172℃，缺口冲击强度8 kJ／m2 维持不变。日本宝理公司的增强POM产品在GF质量分数为25％ 时其拉伸强度从6
2 MPa提高到136 MPa，拉伸弹性模量由2700 MPa提高到8500 MPa，在1．8 MPa下负载热变形温度由100℃左右提高到162℃ ，缺口冲击强度略微提高。三菱瓦斯增强POM其拉伸强度从64 MPa提高到140 MPa，拉伸弹性模量由2900 MPa提高到10000 MPa(25％GF)，在1．8 MPa下负载热变形温度由105℃左右提高到166℃，缺口冲击强度从7．0 kJ／m2 提高到9．0 kJ／m2 。其它公司GF增强POM产品情况与此类似，各种力学性能指标均大幅提高。GF增强POM因为提高了材料的强度、刚性、热变形温度和耐蠕变性，降低了产品的翘曲性，故大量用于机械机器零部件如齿轮、轴承等。
用玻璃微珠（CF）或其他无机填料增强，其强度增强不多，但刚性和热形变温度有较大提高，而且制品的成型收缩率和变形大大减少，如杜邦的570 NCO00，宝理的GB一25、GM一20、TR一5、TR—IOD、TR一20、KT一20，波兰Tarnofor的300 GB2、300 GB4、300 GB6、500 GB6、300 MW4、300MW6等。采用玻璃微珠增强，不但能达到和玻纤同样的增强效果，而且可以弥补GF增强导致耐磨性大幅度下降的不足 。
国外各POM生产商都成功开发出各自的增强填充类产品，但国内厂家如云天化、蓝星等尚未有相应产品销售。
2．3 增韧型POM产品性能及应用
POM属于高结晶性聚合物，硬度和刚性特别高，在所有工程塑料中POM 的拉伸强度最高。同时，POM的耐冲击性也非常好，共聚中粘度POM的冲击强度可达250 kJ／m2 。但由于POM结晶度高，极易形成大的球晶结构，造成POM树脂缺口敏感性大 ，往往以脆性方式遭到破坏，尤其是“V”型缺口影响十分明显。有缺口冲击吸收能仅为无缺口的1／15～1／40，缺口敏感性大。为克服POM 这一弱点，扩大POM的应用范围，美国杜邦、日本宝理、波兰ZAT等都先后开发了增韧系列产品。杜邦公司于1983年首先开发了牌号为Delrinl00ST、Del—rin500ST的超韧性POM，其缺口冲击强度要比纯POM树脂提高10倍以上。可满足特定需要，用作耐冲击轴瓦、机械零件中的柔性齿轮、汽车零件、照相机零件、仪表零件、赛车用脚蹬零件、体育用品中的滑雪板及建筑金属物的连接部件等 。
国内POM生产商增韧改性POM产品基本上还是空白，尚未进行到商业化生产阶段。2．4 耐磨／润滑型类POM 产品性能及应用
POM具有较高的磨蚀阻力和低的摩擦系数，并且具有较好的自润滑性能，但普通POM在相对速度较高、负荷较大的场合下作为摩擦件使用时，由于得不到充分润滑、摩擦产生的热不
易及时传出去，会使零件变形、加速磨损，因此只能用于制造低速、低负荷条件下工作的摩擦件。但用聚四氟乙烯( FE)、石墨、二硫化钼、液体润滑油、低分子聚乙烯等改性后，其耐磨性进一步提高，从而使POM更好地应用于齿轮、链轮、凸轮、轴承、轴套、输送带等对摩擦磨损性能要求较高的产品。在POM中加人PTFE可以减小摩擦、降低磨耗，使其可用作高速转动和承受较高负荷的材料等。相应产品有杜邦公司的100AF、500AF、500TL等，波兰ZAT的300 TF、300 TF2、300 TF4，韩国工程的FL2010、FL2020等。在POM中加入硅油，生产含油POM，可以有效提高POM耐摩擦磨损性能，在同等条件下其摩擦系数仅为普通POM的一半，它的极限PV值(PV值指的是轴承载荷和速度的乘积)为普通POM的2．5倍以上(普通POM的PV值为3．5 MPa·m／s，含油POM的PV值可达9．81 MPa·m／s)，很适合制造轴承、齿轮、滑轮、滑块、衬套、转子等零件。在POM中加入润滑剂如MoS ，可降低与金属的摩擦、磨耗、噪音等，用于对耐磨要求较高的机械零部件。这类产品较多，如杜邦的IOOAL、100KM、
100TL、500AF、 500AL、 500CL、 500MP、 500TL、520MP、911AL、500SC，波兰ZAT的300 DW、300 K、300 M、300SI、KSI，韩国工程的FW 一24、FS2022、TS一22、SC 一22、FM2020、LO 一21、TX 一11H 、TX 一31、FM2520S、TP一20、TM一21等。
2．5 耐候型POM 产品性能及应用
POM是线性聚合物，高度结晶，分子主链为C一0键，对波长在280～400 nm范围内的紫外光敏感。紫外线的短波长、高频率使其具有很高的能量，当照射到POM分子链上时，容易将高分子链切断，使生产中已封端的POM出现不稳定自由基，从而引发降解反应。紫外光照射是POM老化的主要因素，改善POM的耐紫外光老化性能是改善POM稳定性和耐候性的关键所在。目前提高POM耐紫外光性能的方法主要是添加光稳定剂，包括光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺类光稳定剂等 。各POM生产商(除国内云天化、蓝星及LG外)都针对户外使用的POM开发了光稳定POM产品。
表1 汽车甲醛国外主要POM生产商生产的耐候型POM产品。
2．6 抗静电／导电型POM产品性能及应用
POM树脂在石油化工厂内使用，或者作为记录媒体设备中的部件、在有粉尘的环境中使用时，为防止静电引发火灾或者爆炸危害，危及人员及设备安全，要求POM制品具有抗静电性，消除制品表面静电聚积。通过在POM 中加入CF、金属纤维、炭黑、脂肪酸单甘油酯、变性硅油及改性聚乙二醇(PEG)等可以降低POM表面电阻率。宝理公司的防静电POM其表面电阻率从通用POM的1×1016Ω降至1×1013Ω，而导电POM其表面电阻率更是降至2×102Ω的水平。韩国工程通用性抗静电POM表面电阻率为1×1013Ω、特殊牌号达到1×1011Ω。国内厂家、旭化成、LG、三菱尚未见抗静电POM品种。
表2示出国外主要POM生产商生产的抗静电／导电型POM产品
三、国内聚甲醛市场分析
我国POM的生产与市场需求极不相称，生产能力和技术水平都远远落后于世界发达国家，目前主要依赖进口来满足国内市场的需要。
3．1应用消费持续增长
2005年世界POM总消费量73万t，中国为19万t，占总消费量的26％；2006年中国用量24．59万t，预计2010年，将达到80万t左右。今后随着电子电气和汽车工业的发展，POM仍会保持两位数的增长。支持我国POM市场迅速发展的主要因素有：国民经济的整体发展使POM应用市场不断扩大，用量不断增加；国内POM生产原料价廉易得，生产和贸易利润丰厚；POM应用领域不断出现新突破，如改性材料的研究开发等。鉴于我国市场需求的稳步增长，近期内POM的价格将继续保持稳中有升的趋势。
3．2技术差距不容忽视
由于我国对POM的研制开发相对较晚，生产规模、产量以及品种、质量始终不能满足市场的需求。生产与国外先进水平相比，仍存在原料单耗高、装置规模小、质量不稳定、品种牌号少等问题。例如，杜邦公司均聚工艺POM的甲醛(37％)吨单耗为2．56 t，还有报道为3．08 t，而国内生产POM的甲醛吨单耗为5～6 t，虽然经过改进有所下降，但差距仍然较大。
3．3 价格受进口影响严重
2002年初，以日本厂家为首的几家公司大幅压低国内能够生产的通用牌号POM树脂的价格，将吨价从13000～15000元压低到9000元以下，而抬高特殊牌号价格，以此打压国内企业。目前，国内POM树脂价格基本由进口价决定，内资企业市场份额不足10％。伴随我国政府及企业对反倾销意识的增强及能力的提高，外商已改变对我国POM的市场策略-即在我国投资设厂。国内POM价格自2005年开始明显上涨，且目前相对稳定于价格高位。以POM(500P)品种为例，2003年11月的全国月均价为1 8950元／t，至2004年1 1月已上升至23500元／t，同比上涨24％；2007年，POM价格相对稳定于约23000元／t。
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