聚甲醛
1 聚甲醛简介
聚甲醛(POM)是高结晶、无支链的热塑性工程塑料，半透明或不透明白粉末。POM具有相对密度低、冲击强度和动力疲劳强度良好，耐磨、耐腐蚀、自润滑和电性能优异，且透气和透水蒸汽性较低等特点，可用于注塑、吹塑等多种成型工艺。作为一种新型材料，POM是替代金属，特别是铜、铝、锌等有金属及合金制品的理想工程塑料，广泛应用于电子电器、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。
2生产工艺
聚甲醛按合成方法分为两种，共聚甲醛和均聚甲醛，其中共聚甲醛占总量的
80%。均聚甲醛熔点和机械强度高于共聚甲醛，而热稳定性略低于共聚甲醛，成型加工温度范围较窄，而共聚甲醛稳定性和耐化学品性优于均聚甲醛，加工成型容易，应用较广。
2.1均聚甲醛
    1959年，美国DuPont公司成功开发了均聚甲醛。其生产工艺为以50%的甲醛水溶液为原料，先与异辛醇反应生成半缩醛，经脱水、热裂解得到纯度较高的甲醛，将其通入含有二氟化硼乙醚络合物的惰性溶液中进行悬浮聚合，经过液固分离、干燥得到粉状的粗聚合物，再进行酯化封端处理，稳定后的聚合物与助剂掺混挤出造粒得到成品。此工艺路线由于甲醛精制过程复杂和后处理封端技术上存在困难，使得均聚甲醛产品耐碱性、耐热性差，生产成本较高。目前仅DuPont公司和日本旭化成公司生产均聚甲醛，旭化成公司实施以甲缩醛合成浓甲醛；固体酸催化合成三聚甲醛；聚合采用多级短双螺杆反应机组；后处理摆脱了湿式水解法，实现了连续操作等改进技术，并于1972年建成工业化装置，当前均聚工艺的生产能力约占POM总生产能力的20%。
2.2共聚甲醛
    1960年，美国Celanese公司开发成功了共聚甲醛，并于1962年实现了工业化生产。其生产工艺为将65%的浓甲醛在硫酸催化剂的作用下合成三聚甲醛(TOX)，经提浓和溶剂苯萃取并精制得到的聚合级三聚甲醛与第二单体(环氧乙烷或二氧五环DOX，用量约为TOX的2%～5%)在催化剂的作用下进行共聚反应，生成的粗聚合物经研磨及钝化处理，再与助剂掺混挤
出造粒成共聚甲醛粒料。其他生产共聚甲醛的公司各自具有独特的技术特点，巴斯夫公司在TOX纯化工序，采用二氯乙烷做萃取剂、三氧七环做共聚单体；三菱瓦斯公司同样以二氯乙烷做萃取剂；旭化成公司开发甲缩醛直接合成高浓度甲醛工艺路线；另外宇部兴产公司采用气相法，将精制的甲醛气与三氧八环发生共聚合反应制备POM。共聚甲醛的工艺过程如下：
    (1)甲醇合成甲醛：CH3OH + 1/2O2 → CH2O + H2O
    生产方法主要有甲醇过剩法和空气过剩法。甲醇过剩法是以银为催化剂，甲醇/空气/水蒸汽(空气/甲醇比为1.0～1.1)在600～700℃下反应，得到37%的甲醛。空气过剩法采用MoO3-Fe2O3为催化剂进行甲醛的合成。该法比甲醇过剩法反应温度低，反应转化率、选择性高，用于生产高浓度甲醛。
(2)甲醛合成三聚甲醛：3CH2O  (CH2O)3
  反应合成技术除传统方法外，还包括反应精馏和甲醛直接气相合成技术。在催化剂方面，目前趋向于使用环境友好、易回收的固体酸催化剂(杂多酸、分子筛、离子交换树脂)来替代易对设备造成腐蚀、选择性差、难回收的浓H2SO4生产三聚甲醛。分离精制一般采用变压精馏、萃取、冷冻结晶、渗透蒸发等工艺。
  (3) TOX与DOX合成POM：
(CH2O)3 + C3H6O2H → (OCH2CH2)m(OCH2)nOCH2OH
    聚合工艺主要有溶液聚合法和本体聚合法。溶液聚合采用汽油、环己烷、石油醚等作溶剂在反应釜中聚合，聚合产品热稳定性好。本体聚合即共聚单体不需加入溶剂，在一个具有强剪切和混合作用的连续捏合机或双螺杆反应器中聚合，后经NH3·H2O后处理，该工艺操作简单，聚合转化率高、产品分子量分布均匀。
    由于共聚甲醛原材料及公用工程的消耗低，加工成型条件没有均聚甲醛那样苛刻，污染物排放少，聚合物分子量和特性容易控制，产品牌号可调。因此共聚甲醛将成为今后的发展方向。目前世界上共聚甲醛占聚甲醛总量的80%
3 聚甲醛的市场情况
3.1 国际POM市场
3.1.1 供应情况
世界POM的生产主要集中在西欧、美国、日本、我国和韩国。世界上发达国家POM的生产高度集中，主要生产商分别为泰科纳、杜邦、大赛璐、三菱瓦斯。其中泰科纳是赛拉尼斯的全资子公司。这几大生产商通过合资在亚洲建立
了新公司，主要包括宝理、韩国工程和宝泰菱。宝理由大赛璐和泰科纳合资；韩国工程由泰科纳、三菱瓦斯和三菱合资；宝泰菱由宝理、韩国工程、三菱瓦斯和泰科纳合资。
2012年世界POM总产能为133.9万t/a，主要生产商及装置分布见表1。
表1  2012年世界主要POM生产商
公司名称
生产能力：wt/a
装置分布
泰科纳
38.4
美国、德国、日本（合资）、韩国
（合资）、中国（合资）、马来西亚（合资）
杜邦
19
台湾（合资）、美国、荷兰、中国（合资）
大赛璐
10.7
日本（合资）、韩国，中国（合资）、
马来西亚（合资）、台湾（合资）
三菱瓦斯
10.4
日本、泰国（合资）、
韩国（合资）、中国（合资）、
巴斯夫
5.5
德国
旭化成
5.4
日本、中国（合资）
其它
44.5
—
总计
133.9
—
未来世界POM供应增长主要集中在亚太地区。2011年宝理宣布在马来西亚扩建9万t/a的POM产能。同时，我国POM生产能力将保持较快的速度增长，到2015年还将新增约54万t/a产能。此外，泰科纳将在中东利用当地丰富且廉价的天然气，与萨比克合资在沙特朱拜勒建设新的POM装置，新增装置产能为5万t/a，该项目已投入建设。综上，预计到2015年世界POM产能将扩大到201.9万t/a。
3.1.2需求情况
2012年世界POM总需求约为110万t，世界主要POM消费地区为我国、西欧、美国和日本，其消费量分别占世界总消费量的31%、21%、13%和90%。
由于POM可替代金属材料，常用于制造齿轮、轴套、补套、滚简、精密计量阀、内棘轮、信用卡键、气罐喷嘴、汽车零配件及各种家电零件等关键部位，广泛应用于工业、电子、汽车等各个领域。
世界不同地区的消费结构有所差异。美国POM消费领域以工业机械和汽车行业为主，其次为日用消费品、输水排灌管道等。西欧以汽车行业为主要消费领域，其次为电子电器、工业机
械、日用消费品和输水排灌等。我国POM则主要用于电子电器行业，约占我国总消费量的50%汽车甲醛。
综合各地区消费情况，世界POM主要消费领域从大到小依次为汽车行业、电子行业、日用消费品、工业机械、输水排灌、家用电器等。具体消费结构见图1。
图1. 2012年世界POM消费组成
3.2我国POM市场
3.2.1供应情况
我国POM的研制始于20世纪50年代，与杜邦、赛拉尼斯同步，甚至早于日本旭化成。但我国POM生产发展速度慢，20世纪末，规模仍停留在千吨级，且生产工艺水平低、原材料及动力消耗高、生产成本偏高、产品质量不够稳定。加上产品价格高，POM在我国的应用难以取得发展和推广。
21世纪初的10年间，我国POM生产水平得到快速提高。通过引进国外技术以及吸引国外先进企业投资，一批POM装置快速建立起来。
2001年云南天化股份有限公司从波兰化工集团(ZAT)引进全国第一套1万t/aPOM生产装置，并于当年投产。
2004年杜邦-旭化成聚甲醛(张家港)公司POM投产，由杜邦中国集团有限公司与日本的旭化成株式会社合资建立。
2005年宝泰菱工程塑料(南通)公司POM正式开始商业运转。
2008年上海蓝星新材料公司POM投产，引进香港富艺技术。
2009年之后又有一批国内企业通过引进技术投资建成POM装置。截止2012年底，我国已有8家POM生产企业，总产能为41万t/ao具体见表2。
表2 国内主要POM生产商
序号
公司名称
生产能力：wt/a
备注
1
宝泰凌工程塑料(南通)公司
6
外商独资，宝理、三菱瓦斯、韩国工程和泰科纳
2
上海蓝星化工新材料厂
4
香港富艺技术
3
云南云天化股份有限公司
9
波兰ZAT技术
4
杜邦-旭化成聚甲醛(张家港)公司
2
外商独资，杜邦与旭化成
5
中海石油田野化工股份有限公司
6
香港富艺技术
6
天津渤海化工有限公司
天津碱厂
4
香港富艺技术
7
开封龙宇化工有限公司
4
香港富艺技术
8
神华宁煤集团
6
香港富艺技术
合计
41
到目前为止，我国还有一批新建拟建POM装置尚未建成投产。预计未来3年内，国内POM产能还将大幅度提升，到2015年我国POM产能将达到95万t/a。具体新建拟建装置见表3。
表3 新建拟建装置
序号
公司名称
生产能力：wt/a
备注
1
大同煤矿集团
24
在建，预计2015年投产
2
开滦中浩
4
已安装，调试中
3
内蒙古林峰化工有限公司
10
在建
4
兖矿鲁南化工有限公司
4
调试中：韩国P&ID公司技术
5
山西焦煤集团
6
在建，预计2015年投产
6
湖北宜化
6
在建
合计
54
3.2.2进出口
(1)进出口数量
我国POM以进口为主，每年有少量出口。图2为我国2007～2012年POM进出口情况。
图2  2007～2012年我国POM进出口情况
    从图2可见，我国POM进口整体呈现逐步上升的趋势。2007年到2009年进口量逐渐下滑，2010年进口量显著增长，之后出现回落，2012年略有回升，达到了21.3万t。出口量变化趋势也与进口情况相近，仅2012年仍呈略微下降趋势，为5.8万t。
(2)进出口来源
2012年我国POM的主要进口来源是我国台湾省(19.2%)、韩国(16.2%)、美国(13.1%)、日本(12.3%)和泰国(10.3%)，还有部分出口转内销占14.3%。出口产品大部分出口到香港，约占60.4%，此外为土耳其(5.7%)、日本(3.8%)、意大利(3.1%)、我国台湾省(3.1%)和巴西((2.4%)。具体见表4。
表4  2012年进出口国家及地区
进口国家及地区
进口比例：%
出口国家及地区
出口比例：%
19.2
中国香港
60.4
韩国
16.2
土耳其
5.7
中国
14.3
日本
3.8
美国
13.1
意大利
3.1
日本
12.3
3.1
泰国
10.3
巴西
2.4
注 数据来源于海关总署
(3)进出口贸易方式
2012年我国POM进口贸易方式以一般贸易(38.6%)和进料加工贸易(31.3%)为主，其次为保税区仓储转口货物(19.5%)、来料加工装配贸易(10.0%)和保税仓库进出境货物(0.6%)。
2012年我国POM出口贸易方式以进料加工贸易(58.2%)和一般贸易(30.2%)为主，其次为来料加工装配贸易(7.1 %)、保税区仓储转口货物(4.3%)、保税仓库进出境货物(0.1%)，具体见表5。