孙文超;张广发;胡朝辉;王彦辉;刘继亮;刘保英;丁涛
【摘 要】通过研究共聚甲醛生产过程中的反应温度、引发剂用量、反应物配比、反应物二氧五环添加方式及聚合方式、捏合机螺杆转速对共聚甲醛转化率及产率的影响,确定最佳聚合反应条件以提升共聚甲醛的产率.研究结果表明:当反应温度为88℃,引发剂用量为50 ppm,二氧五环占整个物料比例为3.5％,采用与二氧五环先期引发聚合时产物转化率达到77.85％;当螺杆转速为35 r/min时,产率达75.53％,此时,聚甲醛生产工艺参数达到最优,聚合反应稳定,能够满足聚甲醛生产装置长周期运行要求.
【期刊名称】《化学研究》
【年(卷),期】2018(029)004
【总页数】4页(P401-404)
【关键词】聚甲醛;;二氧五环;产率
【作 者】孙文超;张广发;胡朝辉;王彦辉;刘继亮;刘保英;丁涛
【作者单位】开封龙宇化工有限公司,河南 开封 475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南 开封 475200;开封龙宇化工有限公司,河南 开封 475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南 开封 475200;开封龙宇化工有限公司,河南 开封 475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南 开封 475200;开封龙宇化工有限公司,河南 开封 475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南 开封 475200;河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004;开封龙宇化工有限公司,河南 开封 475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南 开封 475200;河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004;河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ316.3
聚甲醛(POM)作为一种性能优异的工程塑料，在电子、航空航天、汽车等领域获得了广泛应用[1-3]. 由于国内聚甲醛规模化生产起步较晚，整体生产及研究水平与国外存在较大差距[4-5]，尤其是对影响聚甲醛聚合反应机理等基础性研究[6-9]存在严重不足，关于聚甲醛转化率
及产率的具体影响因素鲜有文献报道. 聚甲醛转化率及产率的提升，能够减少废弃物的排放，降低聚甲醛不反应单体的回收成本，进而降低生产成本，具有重要的理论和现实意义. 影响聚甲醛转化率及产率的主要因素有反应温度、引发剂用量、共聚单体的配比等. 当反应温度过高，聚合反应极不稳定. 这主要是由于聚甲醛端基中含有大量半缩醛基及甲酰基，容易导致聚甲醛裂解，影响整个聚合反应过程的稳定性；当温度过低时，引发剂活性较低，不能有效引发聚合反应进行，存在大量没有参加反应的单体，易发生解聚现象[10-11]. 引发剂用量过少，会造成活性中心不足，无法全部引发单体参与反应；当引发剂用量过多时，又会导致反应热集中，造成分子链裂解，影响反应稳定性，降低聚甲醛收率. 由于三聚甲醛与二氧五环反应活化能不一致，共聚单体的配比对聚合反应也有影响. 二氧五环反应活性较低，而其分子链中含有的C-C键有利于共聚甲醛热稳定性的提升. 当二氧五环不能完全参与反应时，会造成聚甲醛热稳定性降低[12-13]，本文报道了反应条件对聚甲醛转化率及产率的影响.
1 试验部分
1.1 试验原料
三聚甲醛(TOX)：开封龙宇化工有限公司；二氧五环(DOX)：开封龙宇化工有限公司；甲缩
醛：安徽省绩溪三明精细化工有限公司；(BF3)：巴斯夫股份公司.
1.2 实验设备
捏合机：栗本铁工所株式会社，S15；精密烘箱：日本雅马拓公司，DN4101C；电子天平：德国赛多利斯集团，CPA2245；气相谱仪：安捷伦科技有限公司，7890A.
1.3 样品制备
三聚甲醛与甲缩醛充分混合均匀后，通入与二氧五环混合所形成的预聚体中进行混合，随后混合物料加入到捏合机，在90 ℃条件下进行聚合反应.
2 分析方法
转化率的测定：以气相谱法定量分析三聚甲醛和二氧五环转化为聚甲醛的百分比(聚甲醛转化率).
产率的测定：通过充分干燥、脱去小分子的粉料量占投料量的百分比测定产率.
3 结果与讨论
3.1 反应温度对聚甲醛转化率及产率的影响
聚合反应效果评价的直接因素就是转化率. 较高的转化率能降低物料消耗，提高产率，降低企业生产成本，但是转化率提高并不一定就伴随产率的提高，主要还要考察副反应对聚合反应的影响. 如果转化率较高，副反应过高，也会造成产率的降低.
反应温度对聚甲醛转化率及产率的影响如图1所示，从图中可以看出：随着反应温度的升高，转化率逐渐升高， 90 ℃时转化率达到最高，约75.3%，随着温度的进一步升高，转化率出现下降趋势，但整体来说，反应温度对转化率影响不大. 同时，随着转化率的升高，产率随之上升，但是产率最高并不是在转化率最高时的90 ℃出现，而是在反应温度在88 ℃时，产率最高，达到74.88%. 当反应温度超过88 ℃时，产率出现下降趋势. 这主要是由于开始时随着反应温度的升高，反应能量随着增加，分子运动剧烈，引发剂活性随之增加，提高了反应速度，转化率和产率都随之增加，但是反应温度过高，链转移速率也随之增加，同时副反应也随着增加，较高分子量的聚甲醛裂解成为低分子量的聚甲醛，影响引发剂活性，因此，在反应温度为88 ℃左右时，转化率与产率能够达到最优.
图1 反应温度对聚甲醛转化率及产率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on conversi
on and yield of POM
3.2 引发剂用量对聚甲醛转化率及产率的影响
在其他条件不变的情况下，考察了引发剂用量对聚甲醛转化率及产率的影响，其结果如图2所示.
汽车甲醛图2 引发剂用量对聚甲醛转化率及产率的影响Fig.2 Effect of the dosage of initiator on the conversion and yield of POM
从图2可以看出，随着引发剂用量的增加，转化率随之增加，当引发剂用量达到70 ppm时，转化率达到最高为79.02%. 当引发剂用量超过70 ppm时，转化率出现下降趋势，这主要是由于随着引发剂用量的增加，反应活性中心随之增多，转化率提高. 但是随着反应活性的增多，副反应开始增加，同时部分聚甲醛开始发生裂解，产生不稳定小分子，对引发剂活性造成阻碍作用，导致转化率下降.
与此同时，随着引发剂用量的增加，产率呈现先增加后降低的趋势. 当引发剂用量达到50 ppm时，产率最高达到75.08%. 这主要是由于当引发剂用量超过50×10-6时，副反应增多，
小分子在干燥过程中被抽离出去，导致产率下降. 产率与转化率最高点并没有重合，主要是因为引发剂用量过大，小分子及不稳定部分过多裂解，目标产物下降导致的.
3.3 二氧五环添加量及添加方式对聚甲醛转化率及产率的影响
共聚甲醛主要共聚单体为三聚甲醛与二氧五环. 与三聚甲醛相比，二氧五环的反应活性较低，反应速率相差较大，在聚合反应发生时二氧五环的添加方式对产物的转化率及产率有较大影响. 本研究主要采用了两种不同的二氧五环添加方式，考察二氧五环的含量及添加方式对聚甲醛转化率及产率的影响.
添加方式1：二氧五环与三聚甲醛充分混合，然后加入引发剂在捏合机中进行引发聚合.
添加方式2：先将引发剂加入到二氧五环单体中，形成活性种，然后加入到三聚甲醛单体中，在捏合机中进行引发聚合.
不同二氧五环添加量及添加方式对转化率及产率影响如图3所示.
图3 二氧五环占比对聚甲醛转化率及产率的影响Fig.3 Effect of DOX proportion on the conversion and yield of POM
由图3可以看出，添加方式2转化率及产率与添加方式1相比均有显著提高，这主要是由于二氧五环与三聚甲醛反应活性相差较大造成的. 添加方式1中，由于二氧五环反应活性较低，引发剂首先与大量三聚甲醛发生聚合反应，导致反应热集中释放，部分反应产物在高温下裂解抑制二氧五环参与反应，从而导致转化率及产率较低. 随着二氧五环添加量的增加，转化率及产率有所提高. 当二氧五环占比达到3%时，提高幅度变小；添加量达到3.5%时趋于稳定. 这主要是由于随着二氧五环添加量的增多，由于缩醛转移的结果，均匀分布在大分子链上的C-C键增加，导致大分子两端不稳定基团减少，抑制了不稳定基团裂解小分子的产生，副产物减少. 采用添加方式2，在二氧五环添加占比为3.5%时，转化率及产率都达到最高，转化率达到77.85%，产率达到75.52%.
3.4 捏合机螺杆转速的影响
共聚甲醛采用捏合机进行生产，控制聚合反应时间主要通过捏合机转速控制. 反应时间短，转化率低，大量单体随着物料排出；反应时间过长，转化率提高，但是生产效率下降. 同时，在捏合机螺杆转速过低情况下，会发生物料混合不均，停留时间过长，造成爆聚现象，因此，必须在转化率、产率与稳定生产之间寻平衡. 捏合机螺杆转速与转化率、产率之间关系如图4所示：
图4 捏合机螺杆转速对聚甲醛转化率及产率的影响Fig.4 Influence of screw speed on the conversion and yield of POM
由图4可以看出，随着捏合机螺杆转速的提高，转化率随之降低. 当螺杆转速超过35 r/min时，转化率下降较快，当螺杆转速为35 r/min时，此时产率最高，达到75.26%. 这主要是因为随着螺杆转速的提高，物料反应停留时间变短，当螺杆转速超过35 r/min时，物料不能充分发生反应，导致转化率下降较快. 但是当螺杆转速过低时，物料不能充分混合均匀，局部反应剧烈，导致副产物及小分子增多，影响目标产物产率. 同时，在螺杆转速过低时，由于反应热不能及时散发，容易发生爆聚现象，因此综合物料各方面平衡及物耗、能耗方面考虑，捏合机螺杆转速为35 r/min时，能够使聚合反应与生产效率及生产稳定性之间达到最佳平衡.
4 结论
1)共聚甲醛最佳反应温度为88～90 ℃，此时反应转化率及产率达到最佳平衡. 当反应温度为88 ℃时，共聚甲醛产率最高.
2)当引发剂用量过少时，物料不能充分发生反应，引发剂用量过多时，聚合反应不均，反应热过大，小分子及副产物增多，造成产率下降. 共聚甲醛反应引发剂为50 ppm时，此时产率最高.
3)共聚单体二氧五环能够有效提升共聚甲醛的热稳定性，但是添加量过多会影响生产效率，当二氧五环单体添加占比为3.5%时，转化率、产率及生产效率最优.
4)捏合机螺杆转速为35 r/min时，共聚甲醛产率最高，此时聚合反应最为稳定.
参考文献：
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