丙烯酸脂橡胶的硫化
聚丙烯酸脂橡胶是指丙烯酸脂的均聚物，或由丙烯酸烷基脂单体与少量具有交联活性基团单体的共聚物。丙烯酸脂橡胶的主键是饱和型，在第二个碳原子上含有极性酯基。
一．特性与用途：
ACM的饱和型主链结构赋予它耐臭氧侵蚀性，而所含酯基则使它具有突出的耐烃类油溶胀性。ACM的耐油性与中高结合丙烯腈含量的橡胶橡胶相当，但使用温度达175～200℃，高于橡胶，ACM的耐寒性和耐水性较差。
ACM 适用于作耐热耐油的橡胶零部件，尤以暴露于高温油的条件下使用最为适合。主要用作汽车油封，特别是汽车液压润滑油系统的油封，以及与油接触的电绝缘部件，还适用于作耐臭氧和耐天候老化的橡胶零部件。ACM可与其它橡胶共混，曾经研究过的共混体系有：与氟橡胶的共混体，与硅橡胶的共混体和与氯醚橡胶的共混体。
二．发展史与现状：
1．发展史：
早在1912年，OttoRohm就获得了硫黄硫化聚丙烯酸酯制取弹性体的专利权，但未得到实际应用。第二次世界大战中期，Fisher等人又开始研究，目的原是试图利用剩余农产物中的乳酸合成丙烯酸酯，进而即进行了对以丙烯酸酯为单体的合成橡胶的开发，其中最有价值的是丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物和丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。这两种产品于1944年分别命名为Lactoprene和LactopreneBN。在此基础上，美国B.FgoodrichChemical公司于1948年将丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物命名为HycarPA-21.PA-3投入生产。而后，丙烯酸酯－丙烯腈共聚物则由美国AmericanMonomer公司以AcrylonBN-12EA-5作为商品名进行销售。1955年日本东亚化学工业公司试生产丙烯酸丁酯－丙烯腈共聚物。1964年日本油封公司以Noxtite A的商品名生产丙乙酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物。从40年代末到60年代初开发的商品，都属于聚丙烯酸酯橡胶的传统型品种。
从60年代起，随汽车工业的发展，汽车发动机及传动装置中的关键性耐热耐油橡胶部件，已逐渐从橡胶转由聚丙烯酸酯橡胶取代，从而大大促进了它的发展。
聚丙烯酸酯橡胶的发展，不仅表现在产耗量的迅速增长方面，而且还表现在不断开发出新的改性品种方面。聚丙烯酸酯橡胶的改性研究方面主要有：①开发具有交联功能的共聚单体，并相应改进硫化体系。②通过改变聚合物的组成与结构来改进耐寒性。
传统型聚丙烯酸酯橡胶的典型品种是丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物，它的交联点活性低，共聚物
需用多元胺硫化体系，而这种体系不仅有毒，而且存在加工安全性和贮存稳定性差、粘辊等缺点。1959年，美国American Cynamid公司着手研究新的交联单体，1961年开发成功以乙烯酯作为交联用共聚单体的所谓活性氯素型聚丙烯酸酯橡胶，并于1966年实现工业化，商品名为Cnacryl，并分为R（标准级）L和C（耐寒级）、K超耐寒级非耐油级）等品级。美国B.F. Goodrich Chemical公司和日本油封公司也生产这类橡胶。由于这种新型共聚物侧联中的氯会被相邻羰基活化，所以其活性比2-氯已基乙烯基醚中的氯原子高数倍，可以用苯甲酸胺或皂／硫黄硫化体系，从而使加工安全性得到改进，贮存期也有所延长。
在这期间，还开发出供交联用的另一种新的共聚单体－烯烃系环氧化物，从而导致了环氧性聚丙烯酸酯橡胶的问世。但各公司生产采用的环氧化物均未公开报道，可能有烯丙基缩水甘油醚（AGE），缩水甘油丙烯酸酯(GA0)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。这类丙烯酸酯橡胶，除其加工性和贮存稳定性显著外，还因聚合物不含氯而消除了对模具的腐蚀性。美国也曾生产过这类环氧型橡胶，现仅有日本的３家公司生产。以非共扼二烯烃作交联共聚单体的探索在广泛进行，其中以采用已叉降冰片烯作交联共聚单体最有代表性。以此研究为基础，1983年日本合成橡胶公司开发成功二烯烃系聚丙烯酸酯橡胶JSR AR101(标准级)、AR201（耐寒级）。这类聚丙烯酸酯橡胶可用硫黄硫化，硫化速度可以调节，辊筒加工性好，生胶贮存稳定，不腐蚀模具，且耐热，耐油，耐天候性与传统聚丙烯酸酯橡胶相同，而且耐水性也良好，还能与其它二烯烃橡胶掺混并用。
在改进耐寒性方面，虽通过橡胶组分比例或酯中醇烷基的长度能适当改进耐寒性，但往往会损害其它性能。
为此，提出了通过在丙烯酸酯的烷基处引入极性基团来提高耐寒性的方法。各类聚丙烯酸酯橡胶都已开发了相应的耐寒品级。
70年代中期，美国相继推出５个脆性温度低于－30℃的超耐寒级，其中丙烯酸酯系有３个（Hycar4043.4052.4054），乙烯－丙烯酸酯系有２个（V amac B-124.N-123）。V amac是DupongTong公司1974年研制成功的以不饱和型有机羧酸酯为共聚交联单体的新型聚丙烯酸酯橡胶，以母炼胶形式提供。
超耐寒级聚丙烯酸酯橡胶的共同缺点是聚合物太软，加工性差，机械强度低，耐热性和耐油性也不太理想，且价格昂贵，所以在市场上还未得到推广。
据报道美国DuPont公司新开发一种成本较低，不含填充剂或稳定剂的聚丙烯酸酯橡胶V amacG，其耐低温性能和耐油性能与V amac相同，但耐热老化性能优异。
日本信越化学公司研制出硅橡胶改性的聚丙烯酸酯橡胶，它采用新开发的硅烷化合物作交联剂，耐寒性可达－40℃以下而不影响耐油性。
２．现状：
随着各种工业机器的高性能化，小型化，轻量化，使用条件苛刻化以及汽车排气法规的实施，迫切要求橡胶部件具有耐热、耐油、耐天候、耐臭氧，耐低温等综合性能，基于这种材料要求，聚丙烯酸酯橡胶是一个引人注目的胶种。
国外主要有美国、日本、加拿大，意大利４个国家９家公司生产约37个牌号聚丙烯酸酯橡胶。品种牌号划分：根据其主要单体不同可分为丙烯酸酯型（ACM）和乙烯丙烯酸酯（EA）两大类，按所用交联共聚单体不同又可分为含氯素型。环氧型和二烯型。而每个类型又依使用温度范围分为2～3个品级牌号，如标准级，耐寒级，超耐寒级等。美国B.F. Goodrich Chemical公司生产的Hycar系列的编制规则是在Hycar后缀四位数字，其中第一位数４表示耐高温耐油性，第二位数０表示成片状产品，第三位数表类型。２为基本型，４为改进加工性能型，５为改进物理性能型，第四位数表示耐油性与耐低温性的综合平衡类型：１为－18℃时耐油性最好，2为-29～32℃下耐油性良好，3为-40℃下耐油性良好，４为－40℃下耐油性中等。
三．配合与加工：
1．配合：ACM由于其饱和性质，且又含酯或a－氢之类的反应基团，故能用特殊配合加以硫化，其配合技术不同于普通的合成橡胶和天然橡胶。
汽车油封⑴硫化剂：早期的ACM无特殊的硫化能力，使用胺类和硅酸盐类为硫化剂，硫化速度很慢，后引入少量诸如２－氯已基醚和丙烯腈之类的可交联单体，可使用三亚已基四胺，四亚已基五胺，硫脲，三已基三亚甲基三胺，六亚甲基二胺基甲酸酯等进行硫化。1963年又引入活性更高的可交联单体乙烯基氯化乙酸酯，从而可用已二酸胺，苯甲酸胺等硫化体系，但无胺类硫化剂的缺点是会腐蚀高碳钢模型，需使用不锈钢制的模型硫化。继而又开发了皂－硫黄硫化体系，这种硫化体系的加工安全性好，经济且方便，克服了早期硫化体系的缺点。皂－硫黄硫化体系包括3-6份碱金属脂肪酸皂，（如油酸钠，硬脂酸钠），0.25～0.35份硫黄，皂与硫黄比为10：1。其中皂是硫化剂，硫黄是促进剂，这与在一般橡胶中的作用不同，实际用量和其它助剂的使用依据下列因素调整：①硫化速度随皂或硫黄量的增加而增快，配合中Mgo是活性剂，硬脂酸是迟延剂，钾皂的硫化速度比钠皂快。②硫化胶的压缩变形随硫黄用量降低而减小，但硫化速度随之有所降低。
③通过增加皂量或以其它促进剂取代硫黄，可改进胶料的耐老化性。④硬脂酸皂用量超过6份，会降低胶料的拉伸强度，而不影响焦烧性和压缩变形。
随ACM品种不同，适用硫化体系也有差别，甚至有特殊要求，使用时需注意：
我国生产的丙烯酸丁酯－丙烯腈共聚物，使用多乙烯多胺与硫黄硫化，多乙烯多胺以1，6-己二胺工艺性较好，用量1.75份，硫黄1～1.25份，碱性皂可明显提高硫化深度，但用量不宜超过1份。对焦烧安全性
要求严格的胶料，可使用如下硫化体系：硫化剂2.5-二巯－⒈⒊⒋－硫代二唑0.6～2份，促进剂二硫化四丁基秋兰姆2～3份，活性剂硬脂酸铅0.5～1.5份，迟延剂硬脂酸锌0～2份。
对要求低压缩变形的胶料，可使用硬脂酸钠，二硫化四甲基秋兰姆和二硫化苯并噻唑为基础的硫化体系。
⑵补强剂：ACM 的强度不高，需要加入补强填料。典型的炭黑硫化胶拉伸强度约为15Mpa，扯断伸长率约为200℅。填充炭黑和某些白无机填料可得到适宜的物理机械性能。然而酸性填料必须避免，以防严重干扰碱性的硫化体系。炭黑中最有效的是高耐磨炉黑和快压出炉黑，填充后，无论老化前后，胶料都有良好的物理机械性能，一般常用快压出炉黑，对耐寒型ACM最常用的是低结构细粒子炉黑（如低结构高耐磨
炉黑N326等）。白填料补强剂也可使用，如沉淀水化二氧化硅，沉淀硅酸钙等。其它品种仅作惰性填料。而某些填料还具有迟延硫化的作用，如沉淀水化二氧化硅能稍迟延硫化，使用时须调整硫化体系和用量，含白炭黑的胶料颜稳定。耐紫外线及耐臭氧老化性优异。
⑶加工助剂：为防止胶料粘辊，有助于炭黑分散，以使混炼均匀，可加硬脂酸，石蜡等作加工助剂，用量为0.5～2.0份。在以碱性材料作硫化剂的胶料中，硬脂酸在硫化温度下会形成非活性盐，而且还有迟延硫化的倾向，应尽量减少用量，若仅为防粘辊，则0.5～1.0份用效果明显。
⑷防老剂：ACM在正常使用温度和温升条件下，具有良好的耐老化性能，一般不需要再加防老剂。但含可交联单体的ACM橡胶，需加防老剂以改进耐热氧老化性能。
⑸增塑剂；为使ACM降低脆性温度，提高耐寒性能，需加入增塑剂。但必须使用低挥发性增塑剂，以经热空气下的后硫化使用条件，对耐低温性的胶料，增塑剂也很重要，可使用某些高分子量的聚酯和聚醚类品种。
此外纤维材料或石墨可用作表面润滑剂，借以降低轴密封的摩擦，通过形成传递涂层降低接触表面的摩擦系数。
２．加工：ACM具有热塑性，提炼时剪切生热会使粘度降低，分子滑动增大，再则由于橡胶分子结构稳定，塑炼时橡胶分子难以断链，因此塑炼效果不明显，仅提高胶料的平滑并减少胶料的压出收缩。聚合时适当控制橡胶的分子量和分子量分布，可不经塑炼而直接混炼。操作是须避免粘辊发生。
⑴混炼：采用非胺类硫化体系胶料，要求用开炼机混炼，冷辊。辊距开始小，生胶先薄通1～2次，然后放宽辊距，使包辊并有少量积胶，随即加补强剂填料，然后加硬脂酸与硫黄，继加入加工助剂和软化剂、增塑剂，最后加硫化剂。加填料时间应尽可能短，可稍放大辊距保持积胶，切割混匀出片，注意保持胶料温度为71～93℃。混炼时间不宜太长，以免粘辊。
密炼机混炼可避免粘辊，不需破料。转子转速慢。排胶温度121～148℃，硫化剂在开炼机上加入，或再次将混炼胶投入密炼机内。
⑵压出：ACM压出胶料，最好使用快压出炉黑，并在性能允许条件下，尽量增加惰性填料的用量，以使压出表面光滑，尺寸稳定。胶料要进行热炼，保持胶料温度均匀一致。压出条件：机身温度：43～60℃，机头温度：66～82℃，口型温度：78～100℃。
⑶压延：一般压出性能好的胶料压延工艺也好。为了降低胶料收缩率，需要添加较多的填料和软化剂。辊筒温度：上辊：70℃，中辊66℃，下辊38～40℃。压延胶片时易发生气泡，可通过热炼供胶并保持辊筒间适当的积胶加以改进。对擦胶胶料要加增粘剂。
⑷硫化：ACM的硫化方式本质上与普通橡胶相同。硫化温度为143～170℃，硫化时间为4～45min，这取决于制品的厚度，采用皂－硫黄体系改进胶料的贮存稳定性。出模后的制成品不需在水中淬火，但必须在空气中冷却，含胺类硫化剂胶料必须在混炼后一周内硫化。
许多制品要求硫化胶具有优异的压缩变形性能，但通过平板压力达到充分硫化需时太长且不经济。故可先经平板硫化一段时间，使胶料定型并避免气泡出现，再进行后硫化或回火，即在高温空气烘箱中加热相当时间，以达到充分硫化，使硫化胶的物理机械性能稳定，压缩变形下降到适用的优异水平。后硫化的温度与时间随胶料配方不同而有差异，而且还要适用加工厂的条件。后硫化温度一般为150～200℃，
时间为3～24h。
后硫化对硫化胶的物理机械性能有影响，对拉伸强度通常无作用，然而可使扯断伸长率下降，应度增高。后硫化损坏屈挠寿命，并会引起增塑剂部分挥发，但对改进压缩变形有利。故后硫化已成为标准的常规操作工艺。
四．ACM硫化研究：
１．胶料研究：①国产AR-400型超耐寒级ACM:
AR-400型属活性氯型超耐寒级产品，在共聚合中采用的是分子链低温下柔顺性很好的单体原料和耐油性能较好的原料，兼顾了胶料的低温性能和耐油性能。该产品与日本东亚油漆公司的TOA Acron AR-860，瑞翁公司的Nipol AR-74等同类，为一次硫化型产品，可以取消二段硫化（对压缩永久变形要求不高的场合下）。适用温度范围为-40～170℃。
a. 主要原材料：AR-400型ACM。它是以酯基上被羧基活化的活性氯原子作为硫化交联点的交联活性较高，
可用多种硫化体系交联。其中最常用的为皂／硫黄体系和胺类硫化体系以及TCY。另外，硫脲，过氧化物也能对该胶进行交联，单独使用时效果较差，但在橡胶并用中具有重要意义。
为了考察不同硫化体系对胶料的硫化效果，选择几类常用硫化体系进行对比实验。实验条件及结果列于表１中。
基本配方：AR－400型ACM：100 SA:1 防老剂TK100：5 炭黑：55。其它助剂适量。
从表1结果可以看出，各硫化体系的硫化效果均较好，都能达到实用水平。比较而言，一段硫化胶为TCY 的硫化程度较高，胶料的硬度和拉伸强度均较高。3＃硫化剂胶料的一段硫化程度较低，胶料的拉伸强度低，扯断伸长率较高。经过二段硫化后，拉伸强度增加较多，扯断伸长率仍然较高。
表１硫化体系实验
硫化体系组成钠皂6
钾皂0.6
硫黄0.6 3＃硫化剂3
硫黄0.3 TCY 1.0
PZ 1.5
S 0.3
CuO0.5
180℃×15min一段硫化胶
邵尔A硬度／度 64 63 67
拉伸强度／MPa 7.7 7.4 8.2
拉断伸长率/% 320 360 260
180℃×15min二段硫化胶
邵尔硬度／MPa 68 71 70
拉断伸长率/% 210 270 180
拉伸强度／MPa 8.2 9.3 8.7
二段硫化胶150℃热老化后
硬度变化/度 +5 +4 +4
拉伸强度变化率/% -17.8 -19.2 -21.4
拉断伸长变化率/% 11.6 1.8 17.3
3#硫化剂胶料的加工工艺性较差，混炼时的粘辊和硫化时的粘模都比另两个胶样严重，TCY胶料对模具的腐蚀性较强。硬脂酸钠、硬脂酸钾胶料工艺性能较好。
ACM可采用模压、注压和传递模压3种方法硫化。最常用的为模压硫化。在平板硫化机模压硫化时，压力一般控制在15Mpa（10－20Mpa）左右。硫化温度和时间应根据制作的胶件大小厚薄来决定。一段模压硫化条件一般为160～180℃×10～30min。二段硫化条件一般为150～160℃×16～24h为宜。作厚大制品时，宜采用逐步升温方式加热。ACM胶料在高温下宜焦烧，在硫化时的装模和排气过程中应多加注意，操作时间不宜过长，否则胶料宜焦烧而造成制品缺陷，如气泡、裂口，表面不平整等。
②不需二次硫化的ACM胶料的研究：
ACM具有优良的耐热，耐油性能，社会需求量大。但是ACM胶也存在不足之处，除拉伸强度、扯断伸长率，耐水性较差外，最突出的缺点是硫化速度慢，需要进行二次硫化，严重影响了生产效率。因此不少合成橡胶公司，如日本东亚油漆公司相继推出了TA.AcRON. AR840. AR860胶。瑞翁公司推出了NipolA
R72F 胶和硫化剂ZISNZT-F，从而提高了硫化速度，部分还不需要二次硫化。
活性氯型ACM的合成单体及其分析：
该胶是以丙烯酸脂和丙烯腈为合成单体，其主要种类和构成如下：
（a）丙烯酸烷基酯n=2为丙烯酸已酯、n=4为丙烯酸丁酯
（b）丙烯酸烷氧基酯n=2.m=1丙烯酸甲氧基二酯N=2.m=4丙烯酸丁氧基二酯
（c）丙烯腈
以上聚合单体的种类、比率，排列位置决定ACM的主要特性（耐热性、耐油性、耐寒性）而架桥聚合单体有以下几种：
氯甲基丙烯酸酯：２-氯已基乙烯
上述架桥聚合单体的种类，在长分子链上的数量排列位置，决定了硫化体系的种类、用量，硫化速度及交联密度，这是极其重要的。过去我们应用了不少活性氯型丙烯酸酯橡胶，例如BJ-111.JFAC-91和AR100及其AR840.AR72.AR74等。发现BJ-111.JFACM-91.AR100三者生胶的物理化学参数与AR840胶
是相似的，但前２种胶需要二次硫化而AR840胶不需二次硫化。这主要是生胶合成过程中选择架桥聚合单体（活性基）不同，而架桥聚合单体在长分子链中的比率和排列的位置不同。
AR840胶用国产橡胶配合剂可以配制不需二次硫化的低压缩永久变形胶料。
2．硫化体系研究：
对硫化速度较慢的ACM来说，要开发一种高效快速的新型硫化剂取消二段硫化。早在20世纪80年代，美国腈胺公司（AmericanCyamamid co.）针对活性氯型丙烯酸脂硫化速度慢，需高温长时间二次硫化以及硫化制品的压缩永久变形大开发了一种高效快速硫化剂—三聚硫腈酸（TCY），用TCY硫化的ACM胶料硫化速度快，硫化程度高，不需二段硫化。该硫化胶件再经二段硫化，其压缩永久变形还可进一步显著下降。
硫化剂TCY化学名称为1，3，5-三硫基-2，4，6-均三嗪，也称三聚硫腈酸，用腈脲酰氯与硫化钠反应制得。熔点大于300℃的黄固体粉末，相对分子质量为177.3。
其化学结构式为：
①TCY/BZ/PVI硫化体系变量试验：
TCY/BZ/PVI体系硫化速度最快，对该体系进行变量试验，以确定TCY及BZ用量范围。
A:TCY变量试验：基本配合：国产95型ACM 100，硬脂酸 1.0 防ODA 2.0,HAF-LS 50,WB-212 2.0 PVI 0.2 BZ 2.5 TCY变量
表2 TCY用量对硫化胶性能影响
TCY用量，份 0.8 1.0 1.25 1.5 1.75
100%定伸应力/ MPa 4.8 5.7 5.8 5.5 5.5
拉伸强度/ MPa 12.8 12.3 13.0 12.0 12.0
拉断伸长率/% 240 190 190 190 180
拉断永久变形/% 8 5 5 5 5
邵尔硬度/ 度 66 66 68 68 67
热空气老化性能
拉伸强度变化率/% +2.3 +0.6 0 +10.8 +0.4
拉断伸长率变化率/% +8.2 +15.8 +0.5 +10.5 +11.0
拉断永久变形变化率/% +10 +5 +5 +5 +5
邵尔硬度变化/ 度 +6 +4 +4 +4 +6
压缩永久变形/%
150℃×72h×25% 18.4 26.2 29.0 34.2 33.2
150℃×94h×25% 23.3 26.8 29.5 34.5 39.1
耐油性能
1#油150℃×70h
体积变化率% -0.63 +0.36 +0.12 +0.12 +0.13
质量变化率% -0.55 +0.99 -0.10 -0.09 -0.20
3#油150℃×70h
体积变化率% +25.6 +25.6 +25.3 +25.9 +25.5
质量变化率% +19.3 +19.3 +19.0 +19.4 +19.2
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