刘道春
橡胶在国民经济中具有举足轻重的地位，橡胶在战争时期更是不可或缺的战略物资。近年来，随着国家节能减排战略的提出和汽车工业向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，车用天然橡胶材料尤其对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性、低的滚动阻力特性。轮胎胎面要获得如此全面的特性，必须在橡胶的分子结构及增强结构上有新的突破。目前在橡胶工业中，轮胎对天然橡胶的依赖性依然很大，使用比例在不断回升；而工业制品则是天然橡胶不断减少，树脂用量明显增加，因而急需开发新一代能满足上述要求的合成橡胶。
1.天然橡胶的成份和主要用途
天然橡胶N R是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91～94%是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶NR以橡胶烃（聚异戊二烯）为主，含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等。
天然橡胶是应用最广的通用橡胶，最早的天然橡胶来自三叶橡胶树，当三叶橡胶树受伤害时，会分泌出大量含有橡胶乳剂的树液。其实，天然橡胶就是由胶乳制造的。虽然胶乳中所含的非橡胶成分有一部分就留
在固体的天然橡胶中，但是一般天然橡胶中含橡胶烃93%左右，而非橡胶烃占6%左右。当然，不同制法，不同产地甚至采胶季节不同，也会是天然橡胶成分的比例有差异。天然橡胶灰分所含物质有磷酸镁和磷酸钙等盐类，还有很少量的锰、铜、铁等金属化合物。但是这些变价金属离子能促进橡胶老化，由此他们的含量应控制。
天然橡胶是一种非极性物质，它溶于非极性溶剂和非极性油中。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化胶能在上述介质中溶解，硫化橡胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，耐10%的、20%的盐酸、30%的硫酸、50%的氢氧化钠等。
天然橡胶采自植物的汁液，虽然世界上有2000多种植物可生产天然橡胶，但大规模推广种植的主要是巴西橡胶树。采获的天然橡胶主要成分是顺式聚异戊二烯，具有弹性大、定伸强度高、抗撕裂性和耐磨性良好、易于与其它材料粘合等特点，广泛用于轮胎、胶带等橡胶制品的生产。橡胶树常绿乔木有乳状汁液。直根系，三出复叶，革质全缘。花单性，雌雄同株，圆锥花序。果实为蒴果，种子椭圆形。巴西橡胶树有较大的变异性和适应性。适于年平均温度26～27℃，而且没有15℃以下绝对最低温度；年降雨量2500m m以上，分布均匀；年平均相对湿度80%以上；土层深1m以上，表层20～30c m含有机质3%以上，土壤pH5～6，土壤质地以壤质土最好，地下水位1.5～2m以上；海拔高度一般300m以下，无大风的地区种植。
报载，橡胶树原产于巴西亚马逊河流域马拉岳西部地区，现已布及亚洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多个国家和地区。种植面积较大的国家有：印度尼西亚、泰国、马来西亚、中国、印度、越南、尼日利亚、巴西、斯里兰卡、利比里亚等。我国植胶区主要分布于海南、广东、广西、福建、云南，此外台湾也可种植，其中海南为主要植胶区。巴西橡胶树喜高温、高湿、静风、沃土，主要种植在东南亚等低纬度地区。我国天然橡胶是重要的战略物资和工业原料的战略地位，受自然条件制约，我国仅海南、广东、云
南等地气候条件可以种植，可用面积约1500万亩，目前已种植1400万亩左右，年产量在60万吨左右。
由于天然橡胶具有一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。天然橡胶因其具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉和耐磨等特点，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，例如车用的橡胶材料包括天然橡胶、合成橡胶和再生胶。天然
橡胶属于通用橡胶，它具有优良的弹性，也具有较高的强度和优异的抗疲劳性、耐磨性、耐寒性、防水性、减振性、绝热性和电绝缘性，具有良好的加工性能。汽车上使用的橡胶密封制品主要包括油封件、密封条、密封圈、皮碗、防尘罩、衬垫等。交通车辆上用的轮胎用量要占天然橡胶使用量的一半以上，轮胎企业是我国天然橡胶的使用大户。
2.天然橡胶的物理特性和品种分类
天然橡胶由橡胶树采集胶乳制成，是异戊二烯的聚合物，具有很好的耐磨性、很高的弹性、扯断强度及伸长率，在空气中易老化，遇热变粘，在矿物油或汽油中易膨胀和溶解，耐碱但不耐强酸，弹性好，耐酸碱，是制作胶带、胶管、胶鞋的原料，并适用于制作减震零件、在汽车刹车油、乙醇等带氢氧根的液体中使用的制品。天然橡胶与多数合成橡胶相比，具有良好的综合力学性能，耐寒性，较高的回弹性及耐磨性。天然橡胶不耐矿物油，但在植物油和醇类中较稳定。在以正丁醇与精制蓖麻油混合液体组成的制动液的液压制动系统中作为密封件的胶碗，胶圈均用天然橡胶制造，一般密封胶也常用天然橡胶制造。天然橡胶生胶的玻璃化温度为-72℃，交联温度130℃，开始分解温度200℃，激烈分解温度270℃。当天然橡胶硫化后，其T g上升，也再不会发生粘流。天然橡胶的生胶及交联密度不太高的硫化胶的弹性是高的。例如在0～100℃范围内，回弹性在50～85℃之间，其弹性模量仅为钢的1/3000，伸长率可达1000%，拉伸到350%后，缩回永久变形仅为15%。天然橡胶的弹性较高，在通用橡胶中仅次于顺丁橡胶。天然橡胶的强度在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。未硫化橡胶的
拉伸强度称为格林强度，天然橡胶的格林强度可达1.4～2.5M P a，适当的格林强度对于橡胶加工成型是必要的。天然橡胶撕裂强度也较高，可达98kN/m，其耐磨性也较好。天然橡胶机械强度高的原因在于它是自补强橡胶，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶。
天然橡胶的化学特性。因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。
天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。
天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。
当天然橡胶硫化后，因引入极性因素，如硫黄、促进剂等，从而使绝缘性能下降。天然橡胶弹性大，定
伸强度高，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易于其它材料粘合，在综合性能方面优于多数合成橡胶。缺点是耐氧和耐臭氧性差，容易老化变质；耐油和耐溶剂性不好，抵抗酸碱的腐蚀能力低；耐热性不高，使用温度范围：约-60～+80℃，制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电线电缆的绝缘层和护套以及其他通用制品，特别适用于制造扭振消除器、发动机减震器、机器支座、橡胶-金属悬挂元件、膜片、模压制品。
天然橡胶按形态可以分为两大类：固体天然橡胶（胶片与颗粒胶）和浓缩胶乳。在日常使用中，固体天然橡胶占了绝大部分的比例。胶片按制造工艺和外形的不同，可分为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片等。烟片胶是天然橡胶中最具代表性的品种，一直是用量大、应用广的一个胶种，烟片胶一般按外形来分级，分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为等外胶。
颗粒胶（即标准胶）是按国际上统一的理化效能、指标来分级的，这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及泽指数等七项，其中以杂质含量为主导性指标，依杂质之多少分为5L、5、10、20及50等共五个级别。
我国期货交易市场上海期货交易所天然橡胶合约的交割等级为国产一级标准胶SCR5和进口烟片胶RSS3，其中国产一级标准胶SCR5通常也称为5号标准胶，执行国家技术监督局发布实施的天然橡胶GB/T8081～1999版本的各项品质指标。进口烟片胶RSS3执行国际橡胶品质与包装会议确定的“天然橡胶等级的品质与包装国际标准”（绿皮书）（1979年版）。
3.天然橡胶NR的结构及化学性质
天然橡胶N R的结构主要是大分子的链结构，分子量及其分布和聚集态结构，天然橡胶的大分子链结构单元是异戊二烯，大分子链主要是由聚异烯构成的，橡胶中含量占百分之九十七以上，其分子链上有醛基，每条大分子链上平均有一个，正是醛基在发生缩合或与蛋白质分解产物发生反应形成支化，交联，使得橡胶贮存中粘度增加，天然橡胶大分子链上还有环氧基的，比较活跃。天然胶的大分子末端推断一般为二甲基烯丙基，另一端为焦磷酸酯基，端基，分子链的醛基以及聚合的元素都很少，在天然橡胶的分子量及其分布方面，其分子量的范围较宽，据国外报道，绝大多数分子量在三万个左右，天然的生胶，混炼胶，硫化胶的强度都比较高，一般天然橡胶强度可达三兆帕。
天然橡胶N R的化学性质，N R,B R,I R，等都是二稀类橡胶，每条大分子上都有成千上万条双键，他们双键中的π键和小分子的烯烃双键中的π键的本质相同，可与卤素，氢卤酸等亲电试剂发生亲电的离子加成反应。还有链烯烃也与自由基反应，与氧，过氧化物，紫外线和自由基抑制剂的反应。这些反应都是长久，且不能轻易用肉眼看出的反应。三元乙丙橡胶EPDM实质上是链烷烃，烷烃是非常稳定的，在常温下不予强氧化剂，强还原剂，强酸，强碱反应。只有在某种必要的条件下才发生取代，氧化，裂解，和异构反应。烷烃是非极性也不易被极化。链烷烃在饱和性和非极性这两点上与烷烃本质是相同的。EPDM 的性质主要是源于它的饱和性和天然橡胶因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡
胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。
天然橡胶是不饱和橡胶，容易与硫化剂发生硫化反应（结构化反应），与氧、臭氧发生氧化、裂解反应，与卤素发生氯化反应，在催化剂和酸作用下发生化学反应等。但由于天然橡胶是高分子化合物，所以它具有烯类有机化合物的反应特性，如反应速度慢，反应不完全、不均匀，同时具有多种化学反应并存的现象（如氧化裂解反应和结构化反应）等。在天然橡胶的各类化学反应中，最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是生胶进行塑炼加工的理论基础，亦是
汽车油封橡胶老化的原因所在；后者则是生胶进行硫化加工制得硫化的理论依据。而天然橡胶的氯化、环化、氢化等反应，则可应用于天然橡胶的改性方面。
天然橡胶(N R)是非极性橡胶，虽然本身具有优良的电性能，但在非极性溶剂中易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。NR分子中含有不饱和双键，故其耐热氧老化、耐臭氧化和抗紫外线性都较差，限制了它在一些特殊场合的应用。但NR 通过改性可大大扩展NR的应用范围。天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。
在材料应用方面，降低轮胎滚动阻力通常有如下两种基本方法：减小轮胎质量和材料能耗(滞后损失)。天然橡胶的机械强度高主要原因在于它是自补强橡胶系列，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶，晶粒分无定形大分子中起到了补强作用，未进行扩张的强度同样高的原因为其内部结构中微小粒子的紧密凝集而致。N R是非极性橡胶，虽然本身具有优良的综合性能，但其耐油、耐有机溶剂、耐热氧老化、耐臭氧老化和抗紫外线等性能都较差，限制了其在一些特殊场合的应用。通过改性可大大扩展NR的应用范围。
4.环氧化天然橡胶
众所周知，橡胶分子间的内摩擦损耗和松弛特性是制约其低滚阻和高抗湿滑性能的主要因素，因此通过环氧改性对天然橡胶进行分子结构设计，橡胶的增强结构高性能化也是轮胎工业者致力解决的难题。无机填料白炭黑以其高补强、低生热的优点而逐渐受到橡胶工业研究者的青睐，但是也具有易团聚、与基体结合差等缺点。因此通过分子结构设计和纳米填料增强的角度来提高白炭黑分散性及其与基体的界面相互作用力并实现节能降耗目标。近年来，随着国家节能减排战略的提出和汽车工业向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性、低的滚动阻力特性。轮胎胎面要获得如此全面的特性，必须在橡胶的分子结构及增强结构上有新的突破。环氧化天然橡胶(E N R)是在天然橡胶(N R)主链上引人环氧基团，既保持了天然橡胶原有的优良性能，同时提高了耐油性、气密性和耐湿滑性，又为二次改性提供了可能与方便。
环氧化天然橡胶（E N R）是通过环氧化反应改性天然橡胶（N R），橡胶分子链上的部分双键被氧化后而制备的。E N R用过氧化有机酸或过氧化氢与有机酸处理使天然橡胶形成环氧化基团结构的生胶。该橡胶具有抗湿滑性好、气密性优良、耐油性能佳等诸多优点。
环氧化天然橡胶（E N R）是通过环氧化反应改性天然橡胶（NR），橡胶分子链上的部分双键被氧化后而制备的。环氧化以后橡胶大分子的极性增大，分子间作用力增强，因此使E N R既保留有NR的基本结构和性能特点，又产生了许多独特的性能，主要有：优异的气密性、优良的耐油性、相容性、抗湿滑性、低的滚动阻力、与其它材料间的良好粘合性等。目前E N R除主要应用于小汽车外胎、无内胎轮胎内衬层等对耐油性和气密性要求高的制品及粘合剂，还可与其他高分子材料共混制成多种复合材料。环氧化天然橡胶(E N R)含有环氧基团，属于极性橡胶，可以与白炭黑等发生化学反应，具有优异的抗湿滑性能，能够改善与纤维的粘合性。
环氧化天然橡胶(E N R)是天然橡胶(N R)经化学改性制得的特种天然橡胶。与N R相比，E N R具有完全不同的黏弹性和热力学性能，如具有优良的气密性、黏合性、耐湿滑性和良好的耐油性。E N R可与极性填充剂(如白炭黑)强烈结合，在无填充剂时，E N R硫化胶仍能保持N R所具有的高模量和拉伸强度。环氧化天然橡胶在常温下的回弹力低，因而有可能成为一种能改善小客车轮胎湿路面抓着力的聚合物。但湿路面抓着力与滚动阻力有关，当橡胶的湿路面抓着力增大时，其滚动阻力也增大，这不利于当前节约燃料的趋
势。然而，在实际应用中发现，用环氧化天然橡胶制造的胎面，其滚动阻力低，这是由于在轮胎的行驶温度下，其回弹力上升到接近于天然橡胶的回弹力值。E N R用过氧化有机酸或过氧化氢与有机酸处理使天然橡胶形成环氧化基团结构的生胶。该橡胶具有抗湿滑性好、气密性优良、耐油性能佳等诸多优点。按环氧化程度的高低一般有ENR75，ENR50和ENR25三个品种。
E N R50具有良好的阻尼性，其滚动阻力小于NR，湿路面抓着性优于充油丁苯橡胶(OESBR)。用于轮胎胎面胶时，E N R与白炭黑强的相互作用是湿路面抓着力的重要因素。E N R50具有良好的耐油性和阻尼性，在轮胎胎面胶中应用时，在没有偶联剂的情况下，E N R与白炭黑强的相互作用是提高滚动阻力和湿抓着力综合性能的重要因素，ENR25与白炭黑/炭黑填充剂混合可获得最佳的耐磨性。天然橡胶具有优异的综合性能是较大，但其滚动阻力较低，这是因为E N R在常温合成橡胶所不能取代的原材料。而天然橡胶在低温回弹性低，而在较高温度下则上升，行驶时可上升接近N R水平。但单纯以E N R25作胎面胶位，也是我国热带地区一项不可替代的支柱产业，成本较高，可考虑与NR共混来降低成本。其产生的社会效应、经济效应和生态效益对整个热带地区的发展和社会进步有重要意义，环氧化天然橡胶（ENR）是一种具有广阔应用前景的橡胶材料。
环氧化天然橡胶(E N R)是由天然橡胶(N R)经过环氧化改性后得到的一种新型橡胶，通常是由天然胶乳在酸性条件下添加甲酸或乙酸与过氧化氢制备而成的。E N R具有优异的耐气密性、耐油性、良好的抗湿滑性与较低的滚动阻力、以及良好的相容性，但是E N R的耐老化性能非常差。环氧化天然橡胶就是
在天然橡胶的加工过程中，用化学改性的方法改变天然橡胶的部分分子结构，从而较大幅度地提高其气密性、耐油性、黏合性、防滑防水性。目前，这一先进实用技术已经工厂化试验成功，正在走向市场，将提高我国的汽车轮胎制造技术。
用过氧化有机酸或过氧化氢与有机酸处理使天然橡胶形成环氧化基团结构的生胶。该橡胶具有抗湿滑性好、气密性优良、耐油性能佳等诸多优点。环氧化以后橡胶大分子的极性增大，分子间作用力增强，因此使E N R既保留有N R的基本结构和性能特点，又产生了许多独特的性能，主要有：优异的气密性、优良的耐油性、相容性、抗湿滑性、低的滚动阻力、与其它材料间的良好粘合性等。目前E N R除主要应用于小汽车外胎、无内胎轮胎内衬层等对耐油性和气密性要求高的制品及粘合剂，还可与其他高分子材料共混制成多种复合材料。
5.充油天然橡胶和接枝天然橡胶
充油橡胶简称O E N R，是指在橡胶(包括天然橡胶、合成橡胶)中填充了一定数量矿物油的混合物。充油可以在天然或合成胶乳中进行，也可以在干胶中完成，前者称湿法充油，后者称干法充油。充油天然橡胶是在胶乳中加入大量的增量油如环烷烃油和芳烃油，经共凝固、压片、造粒、干燥而制得，这是湿法。也可将增量油加热至90～100℃，定量均匀地喷洒在刚从烘干房出来的温度仍很高的颗粒胶表面上，通过挤压机搅混，经切粒即得，这是干法。充油天然橡胶加工性能好，耐磨性好。制成轮胎有良好
的抗滑性能。经实验室和轮胎试验证明其在冰上的抓着性比充油丁苯橡胶更好。因此OENR已广泛使用于冬季轮胎和全季节轮胎。
充油橡胶是橡胶与大量起软化作用的油类的混合物，通常是以天然胶或合成胶与矿物油为原料制得的。这类橡胶很多国家都在试产或者巳开始生产，但由于橡胶和油的组成及结构极为复杂。由于充油橡胶的优点很多，近来这种橡胶得到了迅速的发展。
充油后的橡胶具有明显的特点，首先是它改变了工艺性能，由于可塑性大，收缩性小，使橡胶在混炼机上加工速度快，便于配合剂的加入和混合，同时也改变了使用性能，尤其在耐油性和耐寒性方面还优于天然橡胶，另一方面是经充油处理后，所加入大量油类。橡胶充入一定量的油能改善其加工性能，降低成本。加油方法一般采用湿法充油，即在闪蒸脱除未反应的单体和溶剂以后胶液中加入一定量的矿物油，充油量为100份橡胶中加入25～50份的油。一般所用的油
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