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绪论
1.1热障涂层技术背景简介
在全球能源危机与建立绿环境地球的国际背景下，航空涡轮发动机和陆用燃气轮机正在向着高流量比、高推重比和高涡轮进口温度方向发展。目前，在役的燃气涡轮发动机涡轮前进口温度已达到1500℃以上，推重比为10的航空发动机设计进口温度会达到1550-1750℃，推重比为15-20的航空发动机设计进口温度将超过1800-2100℃。同时，发动机的平均级压比也提高到1.85。这意味着发动机要在更高的温度和压力环境下工作，这样恶劣的腐蚀环境大大超过了最先进的定向凝固单晶高温合金材料(≤1150℃)的极限使用温度，必须采用先进的叶片冷却气膜技术和热障涂层技术。美国宇航局（NASA）研究表明，通过采用热障涂层技术可以明显提高发动机推力(工作温度每提高14-15 K，总推力增加1%-2%)；同时可以大幅度提高发动机寿命（表面温度每降低14 K，相当于提高零部件寿命1倍）；此外采用该技术还可以降低航空发动机的耗油量[1-3]。因此，热障涂层技术在航空航天、兵器、船舶等领域具有广泛的应用前景。
提高发动机的效率的途径之一是提高发动机进口气体的温度。过去的50多年中，高温合金材料取得了很大进展，涡轮发动机的工作温度提高了近200℃。目前，先进航空发动机中高温合金的用量比例高达50%左右，因此，高温合金技术对于航空工业的高速、高效和安全非常重要。但是，随着发动机热端部件高温服役温度的不断提高(≥1350℃)，基体合金本身以及发动机结构设计的改进使高温合金甚至是先进的单晶高温合金已达到耐热极限，单纯通过高温合金的材料设计以较大幅度的提高热端部件(尤其是叶片)的工作温度的可能性已经很小，必须降低涡轮发动机热端部件温度才能降低高温氧化和腐蚀冲击造成的破坏。因此，除了改进涡轮发动机叶片冷却技术外，在高温合金部件表面制备热障涂层是涡轮发动机高温热防腐的最为关键的尖端技术，这可以将热端部件的温度降低100-300℃。尤其是燃气轮机或者涡轮机的动叶片，其所处环境非常复杂且恶劣，
需要承受强大的热梯度应力、机械载荷应力以及热障涂层本身的热腐蚀造成的烧结和相变。热障涂层厚度的提高会使得陶瓷层与基底合金的热应力增加，但是却可以提高涂层微观裂纹的弹性应变能和能量释放率。因此，如果能够采用先进的高能量设备在燃气轮机上制备厚度超过1毫米的热障涂层，不仅能够大幅度提高热效率，而且还能降低冷却热端部件气体的气流量。
在过去的四十年中，航空涡轮发动机领域一直采用在高温合金上制备热障涂层的方法来抵抗合金自身可能远不能承受的高温强腐蚀的服役环境。一般地，热障涂层系统包括三层：①MCrAlY粘结层(M：Co或Ni或Co/Ni), 在合金基底与陶瓷隔热层之间形成过渡和形成氧化防护层，这是热障涂层抗高温腐蚀氧化的
关键层。可用大气等离子喷涂（Air Plasma Spraying，APS）、低压等离子喷涂（Low Presure Plasma Spraying, LPPS）、真空等离子喷涂(Vacuum Plasma Spraying，VPS)或者超音速氧燃料(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF)等热喷涂技术或者电子束-物理气相沉积(Electron Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD)技术制备；②高温氧化过程中，由元素扩散氧化形成的热生长氧化物层(Thermally Grown Oxide, TGO)；③等离子喷涂(Plasma Spraying, PS)或EB-PVD制备的陶瓷隔热层[4, 5]。热障涂层技术的出现弥补了高温合金抗高温氧化腐蚀性能的不足，解决了航空发动机的高温力学性能与耐腐蚀性之间的矛盾。
图1-1 热障涂层应用于涡轮发动机典型部件（上）和等离子喷涂热障涂层涡轮发动机叶片
（下）
Fig.1-1 Thermal barrier coatings system applied to the parts of turbine engine (up) and blade of turbine engine sprayed thermal barrier coatings（down）
1.2 热障涂层材料简介
航空发动机涡轮叶片热障涂层是一种工作环境最恶劣、失效机理最复杂而服役寿命最难以预测的耐高温涂层。通常，热障涂层材料需要兼顾如下特点：①高熔点；②低密度；③较高的热反射率；④良好的抗热冲击性能；⑤较低的蒸汽压；⑥较高的抗高温氧化和抗高温腐蚀的能力；⑦较低的热导率；⑧较高的热膨胀系数。目前，成熟的热障涂层材料主要有两大类：① 7-8YSZ；②烧绿石结构材料(如：La2Zr2O7、Gd2Zr2O7等)。它们的特点如下表1-1[6]：
表1-1 经典7-8YSZ与烧绿石结构材料的优缺点
Tab. 1-1 The advantages and disadvantages of classic 7-8YSZ and pyrochlore structure material 材料优点缺点
7-8YSZ ①热膨胀系数大①1473K以上容易烧结
②热导率低②1443K发生相变
③抗热冲击性能好③高温下容易腐蚀
涡轮发动机
④氧透过
烧绿石结构材料①很高的相稳定性①热膨胀系数较小
②热导率低②韧性低
③抗烧结
④氧不透过
1.2.1 经典7-8 YSZ型热障涂层
如图1-1所示，为热障涂层应用于涡轮发动机的典型零部件。
第1代航空用热障涂层：20世纪70年代中，美国NASA刘易斯研究中心研制MgO部分稳定ZrO2热障涂层并应用于J75发动机燃烧室上。
第2代等离子喷涂热障涂层：20世纪80年代初，P&W公司开发的PWA264热障涂层，其陶瓷面层是用大气等离子喷涂7％(wt.%)Y2O3部分稳定ZrO2，粘结层为更耐氧化的低压等离子喷涂(LPPS)NiCoCrAIY，并陆续应用在PW2000、PW4000 和V2500 等发动机涡轮叶片上。
第3代涡轮叶片EB-PVD热障涂层：20世纪80年代末，为了适应更高的温度要求，P&W公司开发了PWA266热障涂层。采用EB-PVD工艺制备7％(wt.%)Y2O3部分稳定ZrO2陶瓷面层，低压等离子喷涂(LPPS)制备NiCoCrAlY金属粘结层，此类热障涂层消除了叶片蠕变疲劳、断裂和叶型表面抗氧化陶瓷的
剥落，使其寿命比未喷涂热障涂层的涡轮叶片延长了3倍，叶片抗高温工作温度比未喷涂该涂层时提高了150 K左右，并逐步应用于JT9D、PW2000、JT9D-7R4、V2500、F100-PW-229、F119等发动机涡轮叶片上。同时，P&W公司在JT3D和JT38D发动机的风扇叶片、压气机叶片、燃烧室、涡轮叶片等处均使用了该类热障涂层。另外，美国GE公司在CF6-80涡轮发动机的第1级工作叶片上沉积Pt-Al粘结层和用EB-PVD工艺制备热障涂层，第2级涡轮导向叶片分别采用APS工艺制备MCrAIY 粘结层和APS工艺制备陶瓷热障涂层。
经典7-8(wt.%)Y2O3-ZrO2热障涂层材料具有较佳的综合性能，该材料作为经典热障涂层材料已有30多年历史。大气等离子喷涂(APS)制备MCrAlY-8YSZ 和低压等离子喷涂(LPPS)制备MCrAlY-8YSZ热障涂层体系均是以7-8(wt.%)Y2O3-ZrO2材料为基础的。
图1-2 ZrO2-YO1.5系统二元相图[7]
Fig.1-2 Binary phase diagram of ZrO2-YO1.5 system
通常，ZrO2具有三种晶体形态：单斜晶(monoclinic)(﹤950℃)、正方晶( tetragonal)(1135-2370℃)、立方晶(cubic)(2370-2680℃)。如图1-2所示，t-ZrO2在适当的基体约束下以介稳态保留到室温，形成半稳定化的ZrO2，其主要相是t 相，还含有少量的c相和m相，这种相组成会使得材料的高温稳定性好，隔热性能佳。但是，此类材料的使用极限温度为1443 K，高于此温度情况下，含Y2O3低的t相会有m相生成，
此类相变引起5%的体积膨胀和8%的剪切应力，导致材料的抗热震性能降低，冷却时极易开裂。
在热喷涂后，熔融或者气态的8YSZ急冷固化，其处于非平衡状态。8YSZ 的主要组成是含Y2O3高的非平衡的四方相(t′相)，此相是由于YSZ高温淬火冷却速度过快而障碍成份调整形成，淬火过快导致不能大量生成含Y2O3量高的c相和含Y2O3量低的t相，因此，8YSZ热喷涂涂层的主要成分是t′相(约80%)，而t相和m相含量很少(约20%)[7]。
如图1-3所示，La2Gd2O7与(La/Gd)2Zr2O7的导热率最低，热膨胀系数与8YSZ 材料相差不大；BaMgA1/3Ta2/3O3(BMT)和SrZrO3钙钛矿的导热率与热膨胀系数与经典8YSZ材料非常接近；LaHf2O7、LaYbO3、La2Zr2O7及La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3(LMAT)的导热率均低于8YSZ，但是其热膨胀系数较低；YSZ 掺杂型不仅在一定程度上降低了导热率，而且使得热膨胀系数升高～30%；LaMgAl11O19与LaLiAl11O18.5的导热率偏高，需要借助于制备工艺调节微结构的手段降低导热率。
1.2.2 经典YSZ热障涂层掺杂改性
近年来，大量研究表明：对经典的YSZ材料进行稀土氧化物掺杂改性可以降低材料的热导率。La2O3与Y2O3共同稳定化ZrO2，使得YSZ材料具有更佳的抗烧结性能，且高温时热导率更低[8-11]。这是由于La2O3的加入使得晶格应力、氧缺陷浓度增大，同时，较大的La原子使得化学键扭曲，对热量产生“声子散射效应”。但是，当La2O3的含量增大到一定值时，涂层的相稳定性和热循环寿命均降低。研究显示：
当La2O3的量达1mol%时，抗烧结性能最佳，其它性能变化不大[11]。与YSZ相比，ZrO2- Y2O3- Nd2O3(Gd2O3, Sm2O3)-Yb2O3(Sc2O3)材料系统的导热率降低了20%-40%。如ZrO2-5.5mol% Y2O3-2.25%mol Nd2O3-2.25%mol Yb2O3的导热率降低到1.6-1.9 W/m·K [12]。
1.2.3 烧绿石结构型热障涂层
为了提高涡轮发动机的工作效率和性能指标必须提高进口气体的温度，当进