贾智源1，2赵俊山1邱桂杰1陈淳1薛忠民1付绍云2
（1.中材科技风电叶片股份有限公司，北京102101；
2.中国科学院理化技术研究所，北京100190）
摘要通过差式扫描量热仪（DSC）进行非等温实验，研究了风电叶片生产用环氧树脂的固化过程，分析表明：该固化反应为多种反应共存的复杂反应，采用唯像法模型拟合确定其
反应动力学方程为dα
d t
=1.141ˑ105exp－
6655.87
()T（1－α）0.897。若树脂体系固化时处于恒
温状态，则此反应动力学方程的解为α=1－1－1.175ˑ104t exp－6655.87
() []
T 9.7
，明确了
固化度与时间和温度之间的关系。这一研究为风电叶片用环氧树脂的固化工艺优化提供
了理论基础。
关键词差式扫描量热；环氧树脂；固化动力学
当前国内大型风电叶片的生产中，主要采用适合于低成本、大制件制作的真空辅助树脂传递模塑工艺（VARTM）。这一工艺多采用具有固化温度低、黏度小的环氧树脂作为基体材料闭模成型，具有成型效率高与环境污染小的优点［1］。因而，近年来发展的比较迅速，广泛应用于航空航天、汽车以及风电等各个领域。
风电叶片作为大型复合材料制件，其生产周期和基本性能与树脂的固化过程紧密相关。在树脂和固化剂
体系确定的前提下，选取适当的固化工艺条件以缩短固化周期，并获得具有适用力学性能的复合材料的研究对获得低成本高质量的叶片产品显得尤为重要。树脂的固化反应动力学可以确定树脂的反应速率与温度和固化程度之间的关系，是优化树脂固化工艺较为直接有效的方法［2］。本文对风电叶片生产用环氧树脂的固化动力学进行了研究，以期确定最佳的固化工艺条件。
1实验
1.1主要原材料
MGS RIM135环氧树脂和MGS RIMH137固化剂，均为工业品，美国瀚森公司生产。
1.2测试方法和仪器
采用美国TA公司的Q20型差式扫描量热仪以不同的升温速率1ħ/min、2ħ/min、4ħ/min、8ħ/min、16ħ/min分别对组成固定的树脂体系进行动态变温扫描。测试前，采用光谱纯铟对仪器进行了热量和温度校正，所有的测试都在氮气气氛中进行，氮气流量为50mL/min。
2结果与讨论
2.1固化动力学原理
唯像法是研究树脂固化动力学最常用的方法［3 5］，主要采用半经验性的模型方程作为研究固化反应动力学的基础方程，通过数学模拟以获得模型方程的各个参数。虽然该方法不能对固化时的化学过程提供清晰描述，但其简单直观，易于理解，因而被广泛采用。
唯像模型多以普适方程（1）（2）为基础
dα
d t
=k（T）（1－α）n（1）
k（T）=A exp －E
RT
（2）
式中，α为固化度，t为反应时间，R为普适气体常数，T为绝对温度，n为反应级数，A和E分别为频率因子和反应活化能。固化反应的E是指固化过程中各种反应的活化能值的总和，是衡量各体系固化反应活泼性大小的定量参数。其中，A、E和n为未知变量，需要通过数据线性拟合获得。
Kissinger在1957年推导出的Kissinger方程，其对环氧树脂固化的多加热速率的非等温DSC分析是适用的。Kissinger方程为：
ln φ
T2
p
=ln
AR
E
－
E
RT
p
（3）
式中，升温速率常数φ=d T/d t，T
p
为出现最大放热峰时的绝对温度。
当E
nR
≥2T
p
时，得Crane公式为：
d（lnφ）
d（1/T
p
）
≈－
E
nR
（4）
式中，n为反应级数。以不同的φ对样品扫描，按Kissinger方程对ln φ
T2
p
－
1
T
p
作图，通过线性拟合求得该
直线的斜率－E
R
和截距ln
AR
E
，进而求得E和A。在此基础上，将E代入Crane公式，并对lnφ－1/T
p
作
图，通过线性拟合可得到该直线的斜率－E
nR
，并可求得固化反应的反应级数n。
在等温条件下，微分方程式（1）可以得到如下解［3］：
α=1－1－（1－n）At exp（－E RT
[]）11－n（5）式中，t为固化反应时间。将拟合计算得到的E、A和n代入方程（5），在已知等温温度的前提下可得到固化度α随时间的变化规律。
2.2树脂体系的固化动力学分析
由于叶片生产用树脂具有极低的反应温度，在室温下反应就已经开始进行，因而所有样品均为测试前5分钟内混合的新鲜样品。新鲜树脂的样品组成为RIM135/RIMH137=10ʒ3，测试了升温速率为1K/min、2K/min、4K/min、8K/min、16K/min下的固化反应过程。图1是样品在不同升温速率下的固化曲线，对应的热力学参数如表1所示。
从图1及表1可以看出，随着升温速率的增大，体系的反应热逐渐减小，放热曲线向高温方向移动，放热峰的起始温度、峰值温度和终止温度随升温速率的增大而增大。
图1样品在不同升温速率下的DSC 曲线表1
样品不同升温速率下的DSC 扫描结果
升温速率（ħ/min ）
峰值温度（ħ）起始温度（
ħ）外推起始温度
（ħ）终止温度（ħ）反应热（J /g ）182.9413.8154.69213.16579.8295.3726.0864.33230.74576.64108.4828.9374.40246.90565.18122.6544.8585.78263.21552.516
137.84
56.23
98.79
284.81
542.1
图2树脂体系的ln （φ/T 2
p ）与1/T p 的关系曲线
根据Kissinger 公式对上述DSC 数据进行了线性回归，计算出了体系固化反应的E 和A 。图2是树脂体系的ln （φ/T 2p ）与1/T p 的关系曲线。
由图2可以看出，树脂体系的ln （φ/T 2
p ）与1/
T p 呈线性关系。由线性回归方程可知：斜率=－
E R =－6655.87，截距=ln AR E =6.93618。计算得上述E 为55.34kJ /mol ，A 的平均值=1.141ˑ105/s 。
将所得数值代入计算反应级数的Crane 方程。以ln φ对1/T p 作图，如图3所示。
从图3可以看出，体系线性拟合的相关系数R 2
为1，这说明体系的ln （φ/T 2
p
）与1/T p
均呈线
性关系，即采用线性拟合的方法是合理的。由线性回归方程可知：斜率=－E
nR
=－7420.07，进而计算出体系的n 为0.897，不是整数，说明体系的固化反应为复杂反应。
将所得出的A 、
n 和E 值分别代入常用普适动力学方程d αd t =k （T ）（1－α）n 和k （T ）=A exp －E RT
中，进而推导出体系的固化反应速率常数和固化反应动力学方程：
d α
d t =1.141ˑ105exp （－6655.87T
）（1－α）0.897
据此，可以求出树脂体系在任一温度下的固化反应速率常数。
图3
树脂体系的ln φ
与1/T p 关系曲线
用所获得的动力学参数通过式（5）可以给出恒温下α与温度T 和时间t 之间的关系：
α=1－［
1－1.175ˑ104t exp （－6655.87T
）］9.7
若取α为一定值，便可以得到等固化度曲线，可以有力的支持树脂固化工艺的优化。
3结论
确定了风电叶片用环氧树脂的固化动力学参数
和普适动力学方程的解，为叶片固化工艺的优化建
立了理论基础：
（1）体系的固化反应表观活化能E 为
55.34kJ /mol ，频率因子的平均值A 为1.141ˑ105/s 。
（2）体系的反应级数n 为0.897，固化反应为多种反应共存的复杂反应。（3）体系的固化反应动力学方程为
d α
d t
=k （1－α）0.897
，其中k =1.141ˑ105
exp －
风能汽车6655.87
(
)T
（4）若体系处于等温状态，则固化反应动力学方程的解为α=1－1－1.175ˑ104
t exp －
6655.87
(
)[
]
T 9.7
参考文献
［1］E.B.Stark ，W.V.Breitigam ，R.D.Farris.Resin Transfer Molding （RTM ）
of High Performance Resins.35th
International SAMPE Symposium ，April 2－5，1990.
［2］R.S.戴夫，A.C.卢斯.高分子复合材料加工工程［M ］.方征平译.北京：化学工业出版社，2004.
［3］张明，安学峰，唐邦铭，益小苏.高性能双组分环氧树脂固化动力学研究和TTT 图绘制［J ］
.复合材料学报，2006，23（1）：17－25.
［4］张竞，黄培.环氧树脂固化动力学研究进展［J ］
.材料导报，2009，23（7）：58－61.［5］代晓青，曾竟成，刘钧.RFI 用环氧树脂固化动力学研究［J ］
.宇航材料工艺，2007，4：31－33.Curing kinetics of epoxy resin for production of wind turbine blade
Jia Zhiyuan 1，2
，Zhao Junshan 1，Qiu Guijie 1，Chen Chun 1，Xue Zhongmin 1，Fu Shaoyun 2
（1.Sinomatech Wind Power Blade Co .Ltd ，Beijing 102101；2.Technical Institute of Physics
and Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190）
Abstract ：The curing process of epoxy resin for production of wind turbine blade was studied by dynamic differential scanning calorimeter （DSC ）experiments.It was found that the curing reaction was complex due to the existence of a variety of side reaction ，and the curing kinetic equation was d α
d t
= 1.141ˑ105exp －
6655.87
(
)
T
（1－α）0.897
using model fitting method.If the curing temperature was constant ，the
solution for the curing kinetic equation was α=1－1－1.175ˑ104
t exp －
6655.87
()[
]
T 9.7
，which gave a clear
relationship of curing degree with time and temperature.This study of curing kinetics provided a theoretical basis for the curing process optimization of epoxy resin for wind turbine blade.Key words ：DSC ；epoxy resin ；櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒毃
毃
毃
毃
curing kinetics 作者简介
贾智源（1980—），男，中材科技风电叶片股份有限公司，博士，主要研究方向为复合材料工艺优化，
E-mail ：zyjia @live 。
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