溶聚丁苯橡胶SSBR国内产销状况及建议
1前⾔
丁苯橡胶根据聚合⽅法不同，分为溶聚丁苯橡胶(Solution -Polymerized Styrene -Butadiene Rubber ，简称SSBR)和乳聚丁苯橡胶(ESBR)两种。SSBR 是丁⼆烯和苯⼄烯在烃类溶剂中采⽤有机锂引发阴离⼦聚合⽽制得的共聚物。
SSBR 主要特点为：①品质纯度⾼，不含⾮橡胶组分，杂质和灰分含量低(SSBR 产品的灰分仅为
0.05%～0.20%，远低于ESBR 的5.0%～8.0%)；②相对分⼦质量分布窄、⽀化少，顺式-1，4-结构含量⾼，多数牌号颜⾊浅；③混炼时能耗低，混炼胶强度⾼，尺⼨稳定性好，压出表⾯光滑，抗裂纹；④硫化速度快，硫化胶拉伸强度⾼，耐撕裂性好，耐久性好；⑤成品胶耐磨、耐寒、⽣热低、收缩性低、回弹性⾼；⑥与多数⽆机填充料和填充油混合使⽤时胶料的物理机械性能不会有⼤的变化。
就制鞋业⽽⾔，SSBR 以其良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性及⾼填充性，深受欢迎。⽤其制造的产品具有⾊泽鲜艳、触感好、花纹清晰、不串⾊、不易⾛形、硬度适中等优点。就轮胎制造⽽⾔，⽤
SSBR 制造的轮胎具有优良的耐磨性、耐胎⾯花纹沟槽龟裂性能和较⾼的回弹性，耐热性及⾼温下长时间暴露后耐屈挠性良好，对湿滑路⾯抓着⼒强。
SSBR 是兼具多种综合性能的橡胶品种，其⽣产⼯艺与ESBR 相⽐，具有装置适应能⼒强、胶种多样化、单体转化率⾼、排污量⼩、聚合助剂品种少等优点，是今后的发展⽅向。
2SSBR ⽣产技术进展2.1国外SSBR 技术进展
⽬前，具有代表性的SSBR ⽣产技术有：⽇本合成橡胶(JSR)公司的锡偶联技术、荷兰壳牌(Shell)化学公司的技术、⽇本瑞翁(Zeon)公司的末端化学改性技术、⽇本旭化成(Asahi-Kasei)公司与德国拜⽿
(Bayer)公司的连续聚合技术等。其基本⼯艺路线主要有两种：连续聚合和间歇聚合⼯艺。最初⽤这两种⽅法所得共聚物微观结构为：顺式-1，4-结构含量为35%～50%，反式-1，4-结构含量为35%～55%，⼄烯基-1，2-结构含量为10%左右。
20世纪50年代末期，美国Philips 公司采⽤有机⾦属锂引发阴离⼦聚合成功地开发了SSBR ，并于1964年实现了⼯业化⽣产。SSBR 的⼯业化⽣产通常使⽤烷基锂作为引发剂，使⽤烷烃或环烷烃为
溶聚丁苯橡胶(SSBR )国内产销状况及建议
于洋1，孙⽴平2，王启飞3，刘中京
1
(1.中国⽯化化⼯销售华北分公司，北京100120；2.中国⽯化北京燕⼭分公司，
北京102500；3.中国⽯化化⼯销售分公司，北京100728)
摘要
介绍了我国⽬前溶聚丁苯橡胶(SSBR)的产销状况：产量⼩，现有的4套SSBR ⽣产装置中，只有中国⽯化上海⾼桥分公司
10×104t/a 装置在正常运⾏；⽣产技术主要采⽤引进技术，SSBR 产品牌号少，研发⼒度⼩；SSBR 消费量⼩，仅占丁苯橡胶总量的5%~6%；应⽤领域⼩，主要⽤于胎⾯胶和制鞋。国内SSBR 产量和产能近期内将不会有⼤的变化，但市场需求将持续增长。提出了国内发展SSBR 的建议：①SSBR 新建项⽬在进⼀步完善间歇式聚合⼯艺的基础上，应尽可能建设可⽣产溶聚丁苯橡胶、锂系低顺式聚丁⼆烯橡胶(LCBR)和热塑性丁苯橡胶(SBS)产品的多功能⽣产装置，如有可能应采⽤连续聚合⼯艺；②加⼤新品种、新牌号的研发⼒度；③提⾼SSBR 产品的质量和供货稳定性；④加强市场研究，以应对⽇益严格的法规和环保要求；⑤加⼤推⼴应⽤⼯作⼒度。
关键词SSBR
⽣产技术加⼯应⽤市场分析
作者简介：于洋，2001年毕业于沈阳化⼯学院，⽬前主要从事合成橡胶⽣产及销售⼯作。
E-mail ：slp1019@www.doczj/doc/2e6025832.html
SINO-GLOBAL ENERGY ·77·
第6期
溶剂，四氢呋喃为⽆规剂，醇类为终⽌剂。最早⽤该法⽣产的SSBR，其玻璃化温度(T g)低(约为-70℃左右)，⼄烯基-1，2-结
构含量较低(约为10%～13%)，相对分⼦质量分布窄且呈单峰分布。虽然其耐磨性和耐寒性⽐ESBR要好，但粘合性能与加⼯性能稍差，作为轮胎⽤胶没有表现出明显的优越性，因⽽在当时没有得到快速的发展。
20世纪70年代末期，随着对轮胎的需求越来越⼤，轮胎⽣产⼚家对橡胶的结构和性能也提出了更⾼的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR⽣产技术得到了较快的发展。20世纪80年代初，荷兰壳牌(Shell)公司与邓禄普(Dunlop)轮胎公司共同开发了新牌号(Cariflex S1215)的SSBR，普利司通(Bridgestone)公司与⽇本合成橡胶(JSR)公司共同开发了新型锡偶联SSBR。上述第⼆代SSBR的问世，标志着SSBR的⽣产技术进⼊了⼀个新的阶段。
第三代SSBR应被视作⼀个⼴义概念，其本质是运⽤集成橡胶理念，通过分⼦设计和链结构的优化组合，最⼤限度地提⾼橡胶综合性能。⽬前，第三代SSBR主要有：①在⼤分⼦链中引⼊异戊⼆烯链段制成的苯⼄烯-异戊⼆烯-丁⼆烯三元共聚集成橡胶SIBR；②含有渐变式序列结构分布的嵌段型SSBR。第四代、第五代SSBR⽬前仍处于研发阶段。
2.2我国SSBR技术进展
我国有关SSBR⽣产技术的研发起步较晚。1982年，中国⽯化北京燕⼭分公司(以下简称“燕⼭分公司”)研究院成功开发出了以四氢呋喃(THF)为⽆规剂、正丁基锂(n-Buli)为引发剂的⽆规型SSBR ⽣产技术，并于1984年进⾏了放⼤试验。1989年，该单位⼜研制了⼀种新型节能的SSBR⽣产技术。该技术在千吨级⼯业装置上成功进⾏了⼯业放⼤试验，并于1992年1⽉和1994年6⽉在燕⼭分公司合成橡胶⼚⽣产装置上进⾏了⼯业试⽣产，达到了预期的⽬标，其产品(牌号SSBR2305)达到了国外同类产品的性能指标。1996年，燕⼭分公司成功开发万吨级的SSBR⽣产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、⾃⾏车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等⽅⾯相继进⾏了应⽤研究。北京橡胶⼯业研究设计院对该⽣产线SSBR产品的基本物性、加⼯性能以及轮胎胎⾯配⽅等⽅⾯进⾏了评价研究。研究结果表明，该产品性能完全能满⾜相关制品的要求。
⽬前，国内SSBR⽣产技术还需进⼀步研究，不断开发新牌号，以适应市场⽇益增长的差异化需求。3我国SSBR⽣产状况及主要牌号
⽬前，全世界有30多套SSBR装置，分布在⼗⼏个国家和地区，总⽣产能⼒超过100×104t/a。
2006年前，我国只有两套SSBR装置，分别位于燕⼭分公司和中国⽯化茂名分公司(以下简称“茂名分公司”)，产能均为
3×104t/a。燕⼭分公司SSBR装置采⽤单釜间歇聚合⼯艺，除后处理单元外，其⼯艺特点和技术⽔平与热塑性丁苯橡胶(SBS)装置⼤体相同。茂名分公司SSBR装置是在1997年引进⽐利时Fina公司技术建成的。由于2006年前国内SSBR需求很少，⽽SBS⽤量较⼤，上述两套装置经过改造后，⽬前均⽣产SBS。
2006年6⽉，中国⽯化上海⾼桥分公司(以下简称“⾼桥分公司”)采⽤⽇本旭化成(Asahi-Kasei)连续溶液聚合法技术建成了⼀套产能为10×104t/a 的SSBR装置，并于当年8⽉⽣产出合格产品。该装置主要⽣产SSBR(6×104t/a)和锂系低顺式聚丁⼆烯橡胶(LCBR)两⼤系列产品。该套装置是⽬前国内唯⼀⼀套尚在⽣产SSBR的装置。
2009年9⽉，中国⽯油独⼭⼦⽯化公司的丁苯橡胶装置投料试车。该装置采⽤意⼤利Polimeri Europa(原EniChem)公司溶液聚合专利技术，设计产能为18×104t/a，其中SSBR-LCBR的产能为10×104t/a，SBS的产能为8×104t/a。由于各种问题，SSBR ⽣产线⼀直没有正常运⾏。
国内主要SSBR牌号质量指标见表1。
4SSBR的结构与应⽤
4.1结构特性
SSBR的相对分⼦质量分布窄(分布指数为2.0左右)，加⼯性能差。⼀般来说，随着相对分⼦质量分布加宽，胶料加⼯性能和其Garvey⼝型压出性能可得到改善。SSBR若能减少低相对分⼦质量部分，则有利于提⾼其拉伸强度、定伸应⼒、弹性、耐磨性和充油、充炭⿊的能⼒。过⾼相对分⼦质量部分和凝胶的存在，会导致胶料加⼯性能变差，如混炼胶在开炼机和密炼机中易被压成碎⽚，压出性能和焦烧安全性降低。若凝胶在混炼过程中不能被破坏，则还会影响胶料的硫化性能。此外，带⽀链的SSBR 会降低冷流性能。
2010年第15卷
·78·SINO-GLOBAL ENERGY
4.2配合特性
SSBR 硫化速度介于顺丁橡胶(BR)和ESBR 之间，只要对其加以调节，就可采⽤与BR 或ESBR 相同的硫化体系，如最常⽤的硫磺硫化体系(促进剂为次磺酰胺类、⼆苯胍和噻唑类等)。若采⽤有效硫化体系(低硫体系)，SSBR 胶料可具有较好的抗硫化返原、耐⽼化和滞后性能，但硫化时间要延长。
SSBR 中橡胶烃含量⾼，⽣胶弹性复原性低，因⽽可以⽐ESBR 填充更多的油和炭⿊等填充剂。填充剂的选择原则基本与ESBR 相同。
SSBR 所⽤增塑剂与ESBR 相同，即⽯油类和树脂类增塑剂。⼀般在制造污染性胶料时，使⽤芳⾹烃油可制得性能好⽽成本
低的胶料；⽽在制造⾮污染性胶料时，常⽤环烷油和⽯蜡油。此外，在使⽤松⾹等增塑剂后，SSBR 的⾼填充性能优于ESBR 。
4.3加⼯特性4.3.1塑炼
SSBR 热塑性好，门尼黏度较低，⼀般不需塑炼。若使⽤3份硬脂酸作塑解剂，SSBR 塑解效果稍优于ESBR ，这对制造低门尼黏度的制品⾮常有利。
4.3.2混炼
SSBR 可⽤开炼机或密炼机进⾏混炼，混炼胶⾏为随SSBR 的品种、牌号不同⽽有较⼤的差异，若操作不当，会出现脱辊、压碎或粘辊等现象。解决措施为：①开炼机温度控制在40～80℃，不粘辊胶料可控制在80℃左右，易粘辊的胶料控制在50～60℃；
②前、后辊的速度⽐降低⾄1∶1.1～1∶1.3；③调⼩辊距，将前辊辊温降⾄后辊辊温以下；④与天然橡胶或BR 等并⽤；⑤选择适当的配合剂和加料顺序。
由于SSBR ⽣胶强⼒低，密炼机混炼容量要⽐
ESBR ⼤10％以上。开始混炼时，密炼机温度应控制在60～80℃，加药顺序与开炼机混炼基本相同，但应注意炭⿊和软化剂不能混合加⼊，⽽应先加填充剂，后加软化剂，以有利于填充剂的分散。对⾼填充的SSBR 胶料，为使填充剂分散均匀，可以采⽤分次混合的⽅法，亦可使⽤逆混法。在混炼时，如密炼机的负荷挂不上时，可在混炼开始时提⾼密炼室温度⾄100℃左右，增⼤上顶栓压⼒，如发现排出胶料中有焦烧现象，则应开⼤冷却⽔和降低批料容量。
4.3.3压出与压延⼯艺
为获得表⾯光滑、压出膨胀⼩的压出物，同时避免焦烧现象，压出机头和机⾝温度应保持在90～
100℃。压延操作包括压⽚、压型、贴胶、贴合和擦胶。为使压延物质量好，不产⽣⽓泡，除注意原料不含⽔分和控制胶料黏度适当外，要特别控制好辊温和辊筒速度⽐。
4.3.4硫化
SSBR 可采⽤普通硫化法进⾏硫化，处理后的SSBR 具有良好的⼯艺特性：⾼温下的流动性和硫化平坦性好，容易充满模型，收缩性⼩。SSBR 牌号众多，要获得好的硫化胶性能，必须正确选择硫化体系的种类和⽤量，必要时还需加⼊适量的脱模剂。
表1国内主要SSBR 牌号技术指标
注：①辊炼收缩≤23.0%；②质量分数；③试验条件为35min 、145℃；④55±3为⽣胶门尼黏度，混炼门尼黏度为≤100。
门尼黏度(ML 1+4，100℃)41.0～49.057.0～67.036.0～44.0可视凝胶(规定定级)
≤6≤6≤6挥发分，%②≤0.75≤0.75≤0.75灰分，%②≤0.2≤0.2≤0.2填充油含量，%②25.8～28.814.7～18.725.8～28.8抗氧剂(1076)含量，%②≤0.08≤0.08≤0.07结合苯⼄烯含量，%②15.5～18.5
15.5～18.5
韩泰轮胎23.5～26.5嵌段苯⼄烯含量，%②
300%定伸应⼒③/MPa 10.5～13.5拉伸强度③/MPa ≥18.0扯断伸长率③，%
≥500
主要⽤途
橡胶弹簧、⼯业制品、
P/C 胎⾯、L/T 胎⾯
P/C 胎⾯
42.0～52.029.0～37.041.0～49.0≤6≤5≤5≤0.75≤0.75≤0.75≤0.2≤0.2≤0.225.3～29.3≤0.08≤0.10≤0.1024.0～28.023.5～
26.516.0～19.0≤3.07.0～16.0
≤2.5
10.5～13.5≥20.0
制鞋
T1534T1524T2530T2535L T2003①T1000⾼桥T2000R 41.0～49.0≤5≤0.75≤0.2
≤0.1023.5～26.5≤4.0
P/C 胎⾯、L/T 胎⾯、制鞋、⼯业制品
F1204SSBR230556
55±3④≤0.75≤0.1
25
11.5～20.0≥17.5≥310
轮胎、制鞋、胶管、胶带、海绵、电缆等
茂名燕⼭
⼚家牌号
·79·
第6期
于洋等.溶聚丁苯橡胶(SSBR)国内产销状况及建议
4.3.5并⽤
SSBR耐磨性能优于天然橡胶及ESBR，但次于BR；拉伸强度⾼于BR，但低于天然橡胶；耐曲挠、耐热性能和硫化平坦性优于ESBR。因此，在实际应⽤中，往往采⽤SSBR与其他橡胶并⽤的⽅式，以达到取长补短，满⾜制品对综合性能的要求。SSBR 与其他⾼聚物并⽤时，应考虑相容性、共硫化性、加⼯⽅法、温度及加料顺序等。⽤开炼机并炼时，辊温⼀般控制在70～80℃，先将SSBR薄通下⽚，再将并⽤的⾼聚物包辊后加⼊已薄通的SSBR进⾏并炼。密炼机并炼⽅法与上述相似，并炼温度为60～80℃，排胶温度为100～160℃。
5SSBR国内市场分析
SSBR在国外主要⽤于轮胎制造，尤其是⽤作胎⾯胶，其次是⽤作聚苯⼄烯改性、制鞋以及浅⾊橡胶制品。近⼏年，我国SSBR消费量仅占丁苯橡胶总量的5%~6%，远落后于发达国家30%~40%的⽔平。其主要原因是：国内⾼档汽车⽐例较⼩，对轮胎性能要求不⾼；国内SSBR⽣产起步较晚，产品牌号少，技术性能不先进，推⼴应⽤⼒度不够。但随着我国汽车⼯业及轮胎⼯业的快速发展，这种状况将会逐渐得到改善，尤其是国家“费改税”政策实施后，SSBR的节能特点会得到充分的发挥和体现。
中国加⼊WTO后，第⼀批被取消的30个⾏政审批项⽬中，就包括新建轮胎企业和轮胎⽣产企业增资的审核，这意味着对轮胎⾏业投资完全放开。随后，世界著名轮胎企业纷纷登陆中国市场。
外资企业的SSBR制造轮胎技术⽐较成熟，且进货渠道稳定，增加了国内SSBR的进⼝量。⽬前，锦湖轮胎、韩泰轮胎、正新轮胎、佳通轮胎、华南轮胎、上海轮胎、成⼭轮胎、中策橡胶等轮胎⽣产企业均在使⽤SSBR⽣产⾼档轿车胎，产品除在国内销售外，也有相当⽐例的出⼝。这在⼀定程度上推动了国内轮胎企业使⽤SSBR的进程。⽬前国产SSBR 的⼄烯基含量较低，抗湿滑性能和低滚动阻⼒等性能指标达不到⽣产⾼性能轮胎的要求。因此，⽬前国产SSBR⼀般只应⽤于斜交胎⽣产和制鞋，⽽⼦午胎⽣产所需的SSBR则主要依赖进⼝。
6国内SSBR发展预测
6.1产能及产量预测
⽬前，国内新建或扩建的丁苯橡胶装置⼤多为ESBR装置，除燕⼭分公司计划新上⼀套SIBR装置和听闻在辽宁有计划新建SSBR装置外，没有其他SSBR项⽬建设的消息。因此，近期国内会维持⽬前的SSBR产能。同时，受没有新建装置及市场需求的影响，SSBR产量近期内也不会有⼤的变化。
6.2需求预测
随着我国⾼速公路及汽车⼯业的快速发展，对轮胎动⼒及环保性能的要求越来越⾼，⾼速、安全、舒适、节能的轮胎深受⽤户的欢迎，这就需要⼀⽅⾯提⾼胎⾯胶料的抗湿滑性能，另⼀⽅⾯降低其滚动阻
⼒。对于这⼀要求，ESBR是难以满⾜的，⽽SSBR恰恰是能满⾜这种要求的新型胶种。因此，尽管⽬前⽣产SSBR的成本⽐ESBR⾼出约17%，但近些年SSBR已被越来越多的轮胎⽣产企业所接受。可以预见，SSBR在国内的需求将持续增长。然⽽，⽬前国内实际消费量很低，需求量⼩，再加上SSBR的⽣产成本⾼于ESBR，因此在⽬前及今后的⼀段时间内，丁苯橡胶的⽣产仍会以ESBR为主。7SSBR的发展建议
①在SSBR尚没有⼴泛应⽤之前，不建议国内新上SSBR装置。如果有新建计划，建议在进⼀步完善间歇式聚合⼯艺的基础上，尽可能建设多功能⽣产装置，即在同⼀套装置上⽣产SSBR、LCBR和SBS产品，可根据市场需求灵活调节⽣产。此外，应推⼴适应SSBR⼤规模⽣产、提⾼⽣产效率、降低⽣产成本的连续聚合⼯艺。
②由于SSBR国产牌号的缺乏，国内橡胶⽤户⽤胶选择余地很⼩。同时，国外SSBR技术发展很快，随着结构控制设计技术和集成化概念的进步，⼀些新型结构的SSBR，如嵌段型SSBR、单元组成与结构呈梯形渐变状态的SSBR等相继问世。因此，国内有SSBR⽣产能⼒的企业应加⼤研发⼒度，增加新品种、新牌号。
③国外合成橡胶企业中，有不少是上下游⼀体化的企业，既⽣产合成胶，同时⼜⽣产轮胎等橡胶制品；⽽有的虽然不⽣产下游产品，但⼀般都设有专门的加⼯应⽤试验中⼼。这些企业都加快了产品开发周期，
可以使研发的产品尽快形成商品，同时他们还提供应⽤配⽅及使⽤⽅法，给客户带来了很⼤的便利。⽬前国内SSBR⽣产企业在这⼀⽅⾯还有相当⼤的差距。因此，加⼤新品种、新牌号市场
2010年第15卷
·80·
中外能源SINO-GLOBAL ENERGY
SSBR Production and Sales in China and Suggestions on SSBR Development
Yu Yang 1，Sun Liping 2，Wang Qifei 3，Liu Zhongjing 1
(1.The North China Branch ，SINOPEC Chemical Sales Company ，Beijing 100120；2.SINOPEC Beijing Yanshan Company ，
Beijing 100250；3.SINOPEC Chemical Sales Company ，Beijing 100728)
[Abstract]This article describes the production and sales of solution -po lymerized styrene -butadiene rubber (SSBR)in China at present ：there are currently four SSBR production units in China and only one-SINOPEC Gaoqiao Company ′s
10×104t/a unit -is in normal operation ；most technologies used in these units are intro -duced from abroad ，only a few varieties of SSBR products are being produced and investment in research and development is low ；domestic SSBR consumption is small ，representing only 5%-6%of all SBR used in Chi -na ；application is limited to the production of tread rubber and footwear.China ′s domestic SSBR output and production capacity will not change significantly although market demand will continue to grow.The article al -so proposes some suggestions on developing SSBR in China ：①while continuing to improve batch polymeriza -tion technology ，new SSBR projects should ，if possible ，build multipurpose units capable of producing SSBR ，LCBR and SBS and use continuous polymerization process ；②strengthen the research and development of new SSBR products ；③improve the quality of SSBR products and the stability of product supply ；
④strengthen mar -ket research to meet increasingly strict laws and environmental regulations ；⑤step up the effort to promote the use of SSBR.
[Keywords]SSBR ；production technology ；processing application ；market analysis
开发和加⼯应⽤⽅⾯的研究应引起有关企业⾜够的重视。
④⽬前国产SSBR 的质量与国外同类产品相⽐还存在⼀定差距，再加上国内SSBR 装置还不能完全连续
⽣产，造成SSBR 产品质量不稳定和供货不稳定，打击了下游企业使⽤SSBR 的积极性。因此，只有进⼀步提⾼国产SSBR 产品的质量，向下游客户提供优质的产品，才能够打开市场，这对于提⾼我国SSBR 的应⽤⽐例，带动我国汽车及轮胎⼯业的发展均具有重要的意义。
⑤⽬前，轮胎⾏业⾯临环保法规要求⽇益严格、汽车⽤户的要求⽇益提⾼等严峻形势，产品更新和改进的速度很快。因此，需要橡胶⾏业对下游
轮胎企业的需求变化作出及时的产品改进和新产品研发。⽽⽬前国内SSBR ⽣产企业的反应速度远不及国外SSBR ⽣产企业，产品更新速度慢，质量提升缓慢，市场推⼴⼒度不⾜，难以满⾜轮胎企业对欧盟REACH 法规与市场需求的适应。
⑥国内现有4套SSBR ⽣产装置，但开⼯率⼀直不⾼，推⼴应⽤⼯作⼒度不够也是因素之⼀。因此，要在下⼤⼒⽓加强产品加⼯应⽤技术配⽅研究的基础上，强化下游市场开发的应⽤推⼴⼯作，开拓产品应⽤领域的技术服务，把产品与技术的推⼴应⽤以及售后服务延伸到最终⽤户，并根据⽤户的需要开发相适应的产品牌号。
(编辑陈珏)
·81·
第6期
于洋等.溶聚丁苯橡胶(SSBR)国内产销状况及建议