检测认证
■ 杨照生 耿晓红* 戴丽明 罗 强 郑彦宁 张京京 李 涛 蔡立鹏
（河北省产品质量监督检验研究院）
摘 要：本文建立离子谱法同时测定柴油车尾气处理液中氟化物、氯化物、亚硝酸盐、溴化物、硝酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐8种无机盐的方法。采用纯水稀释、固相萃取柱纯化、直接过膜前处理技术进行样品的处理。以4.0~6.0 mmol/L碳酸氢钠溶液为淋洗液，经AS23型阴离子分析柱分离，电导检测器检测。结果表明，8种无机盐在各系列浓度范围内与谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数为0.9995～0.9999，检出限为0.0052～0.0521 mg/L。该方法的回收率为83.0%~111.7%，相对标准偏差为0.2%～4.9%。该方法具有样品前处理简单，操作简便快速、灵敏度高、分离度好的特点，适用于柴油车尾气处理液中8种无机盐含量的检测分析。
关键词：柴油车尾气处理液，8种无机盐，离子谱法
DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.19.033
Determination of 8 Kinds of Inorganic Salts in Diesel Vehicle Exhaust
Treatment Fluids by Ion Chromatography
YANG Zhao-sheng GENG Xiao-hong* DAI Li-ming LUO Qiang
ZHENG Yan-ning ZHANG Jing-jing LI Tao CAI Li-peng
（Hebei Institute of Product Quality Supervision and Inspection）
Abstract:A method was established for the simultaneous determination of 8 kinds of inorganic salts in diesel vehicle exhaust treatment fl uids, including fl uoride, chloride, nitrite, bromide, nitrate, phosphate, sulfi te and sulfate. Samples were treated by pure water dilution, solid phase extraction column purifi cation, and direct membrane pretreatment technology. The 4.0~6.0 mmol/L sodium bicarbonate solution was used as the eluent, separated by an AS23 anion analysis column, and detected by
a conductivity detector. The results showed that there was a good linear relationship between the eight inorganic salts and
the chromatographic peak area within each series of concentration ranges, with a correlation coeffi cient of 0.9995~0.9999, and a detection limit of 0.0052~0.0521 mg/L. The recovery rate of this method
is 83.0%~111.7%, and the relative standard deviation is 0.2%~4.9%. This method has the characteristics of simple sample pretreatment, simple and quick operation, high sensitivity, and good resolution, and is suitable for the detection and analysis of the content of eight inorganic salts in diesel vehicle exhaust treatment fl uids.
Keywords: diesel vehicle exhaust treatment fl uid, 8 kinds of inorganic salts, ion chromatography
基金项目：本文受国家市场监督管理总局2021年科技计划项目“基于高通量方法的柴油车尾气处理液关键检测技术研究项目”（项目编号：2021MK018）和河北省市场监督管理局2022年重点科技计划项目“柴油车尾气处理液中8种阴离子测定方法的研究 离子谱法项目”（项目编号：2022ZD06）资助。
0 引 言
环境污染已经成为当今的热门话题，柴油车尾气排放已成为我国空气污染的重要来源，研究表明[1]，重型柴油车尾气中主要成分NO x等成分危害较大，危害人体健康，污染大气，破坏自然环境。为了满足环保发展要求，我国柴油车采用SCR技术[2]进行车辆排放尾气的处理，主要通过添加柴油车尾气处理液与汽车尾气中的NO X发生反应，生成无污染的N2和H2O，从而达到环保排放要求。柴油车尾气处理液中无机盐杂质含量超标[3]会导致以下两方面的不良后果，一是造成柴油发动机SCR系统的尿素输液管及喷嘴堵塞，从而影响催化还原反应的转化效率，导致尾气处理不充分；二是造成催化剂载体的堵塞，减少
催化剂的有效反应面积，导致排气阻力增加，使得发动机性能降低，导致安全事故的发生。
国家标准[4]对原料AUS32专用尿素、纯水、添加剂及成品柴油车尾气处理液磷酸盐杂质等含量有着严格的界定，并规定原料AUS32专用尿素仅含有痕量缩二脲、氨和水，不得含有醛、硫和硫化物、氯化物、硝酸盐和其他化合物。但该国家标准并未规定氯化物、硝酸盐等7种无机盐含量的检测方法。虽然规定磷酸盐检测方法为分光光度法，但该方法存在前处理操作步骤繁琐，耗时费事，检测周期长等缺点。
目前，分析检测无机盐杂质的方法主要有离子谱法[5-6]、高效液相谱法[7]、光度法[8]等，其中，离子谱法是最为方便有效的检测方法。本方法通过优化谱条件，建立了离子谱法同时测定8种无机盐含量，具有谱分离度良好，待测无机盐之间不存在干扰，方法简便快捷、重复性好、准确度高的特点，该方法适用于柴油车尾气处理液产品杂质成分的定量检测。
1 实验部分
1.1 主要仪器与装置
DIONEX-AQUION型离子谱仪（AS-DV自动进样器、电导检测器、Chromeleon7.2 谱工作站），美国Thermo Fisher Scientific公司；AS14A型阴离子分析柱（4 mm×250 mm）、AG14A型阴离子保护柱（4 mm×50 mm），美国Thermo Fisher Scientific公司；UPT-I-10T型优普系列超纯水器，四川优普超
纯科技有限公司；AL104电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；KQ5200B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；5.0 mL一次性注射器；
0.45 um有机系滤膜；2.5 mL RP柱；2.5 mL H柱。
1.2 主要试剂
柴油车尾气处理液样品，购于当地加油站；氟化物标准品储备液（1000 mg/L）、氯化物标准品储备液（1000 mg/L）、亚硝酸盐标准品储备液（1000 mg/L）、溴化物标准品储备液（1000 mg/L）、硝酸盐标准品储备液（1000 mg/L）、磷酸盐标准品储备液（1000 mg/L）、亚硫酸盐标准品储备液（1000 mg/ L）和硫酸盐标准品储备液（1000 mg/L），均购于坛墨质检科技股份有限公司；碳酸氢钠（优级纯）购于天津市光复科技发展有限公司；无水碳酸钠（优级纯）购于天津市科密欧化学试剂有限公司；实验室用水为超纯水（电阻率18.25 MΩ·cm）。
1.3 谱条件
4.0~6.0 mmol/L NaHCO3溶液；流速为1.0 mL/ min；抑制器电流为40 mA；柱温为30℃；进样量为25 μL。
1.4 样品处理
取RP柱，依次用10 mL甲醇、10 mL超纯水活化，静置20 min，备用；取H柱，用15 mL超纯水活化，静置20 min，备用。进样前，样品用超纯水按需要稀释25倍，然后取5 mL溶液依次经过已活化好的RP柱、H柱和0.45 μm尼龙滤膜，弃去初滤液5 mL，再加5 mL溶液至已活化好的RP柱、H柱和0.45 μm 尼龙滤膜，收集流出液，进谱分析。
1.5 样品检测方法原理
利用保留时间进行定性分析，即在1.3谱条
杨照生，耿晓红，戴丽明等：离子谱法测定柴油车尾气处理液中8种无机盐含量
杨照生，耿晓红，戴丽明等：离子谱法测定柴油车尾气处理液中8种无机盐含量
件下，用标准溶液与柴油车尾气处理液中谱峰对照定性分析；或将标准溶液加入柴油车尾气处理液中使得谱峰增高来定性分析。利用外标法定量分析，即在1.3谱条件下，按标准溶液谱图，求出每个无机盐浓度与相应峰面积校准曲线，根据校准曲线及样品稀释倍数计算柴油车尾气处理液样品的谱图中相应无机盐峰面积的浓度。
2 结果与讨论
2.1 谱系统适用性实验
对淋洗液浓度：碳酸钠（8.0 mmol/L、7.0 mmol/L、6.0 mmol/L、5.0 mmol/L、4.0 mmol/L、3.0 mmol/L、2.0 mmol/L、1.0 mmol/L）、碳酸氢钠（1.0 mmol/L、2.0 mmol/L、3.0 mmol/L、4.0 mmol/L、5.0 mmol/L、6.0 mmol/L、7.0 mmol/L、8.0 mmol/L ）；流速（0.8 mL/min、0.9 mL/min、1.0 mL/min、1.1 mL/min、1.2 mL/min）；柱温（30℃、32℃、35℃、37℃、40℃）等进行单因素实验。根据各无机盐谱峰分离度，确定最优谱条件为：淋洗液4.0~6.0 mmol/L NaHCO 3溶液；流速为 1.0 mL/min；抑制器电流为40 mA；柱温为30℃；进样量为 25 μL。8种无机盐标准溶液谱图结果见图1。2.2 标准曲线与线性范围
分别采用超纯水配制8种无机盐混合标准溶液，其中氟化物浓度为0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L；氯化物和亚硝酸盐混合标准溶液的系列浓度为0.00 mg/L、
0.20 mg/L、0.40 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L；溴化物、硝酸盐和硫酸盐混合标准溶液的系列浓度为0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L；磷酸盐和亚硫酸盐混合标准溶液的系列浓度为0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L、10.00 mg/L、20.0 mg/L。按照1.3的谱条件进样，分别以浓度和峰面积为横、纵坐标绘制标准曲线，并计算线性回归方程和相关系数，结果见表1。
由表1中的测定结果可以看出，8种无机盐线性关系良好，相关系数为0.9995～0.9999。2.3 检出限
配制氟化物浓度为0.10 mg/L；氯化物和亚硝酸盐混合标准溶液的系列浓度为0.20 mg/L；溴化物、硝酸盐和硫酸盐混合标准溶液的系列浓度为0.50 mg/L；磷酸盐和亚硫酸盐混合标准溶液的系列浓度为1.00 mg/
图1 8种无机盐标准溶液的谱图
注：1.氟化物；2.氯化物；3.亚硝酸盐；4.溴化物；5.硝酸盐；
6.磷酸盐；
7.亚硫酸盐；
8.硫酸盐。
杨照生，耿晓红，戴丽明等：离子谱法测定柴油车尾气处理液中8种无机盐含量
表2 重复性测定结果（n
=6）
注：“/”表示未检出。
注：“/”表示未检出。
L的混合标准溶液重复进样测定峰高。对标准溶液进行逐级稀释，以信噪比S/N等于3时的溶液浓度为检出限，以信噪比S/N等于10时的溶液浓度为定量限，结果见表1，结果表明，8种无机盐检出限为0.0052～0.0521 mg/L，定量限为0.0153～0.2053 mg/L。2.4 精密度
取柴油车尾气处理液样品6份，按1.4样品处理方法进行操作，在优化的谱条件下上机进样分析测试，计算样品中6种无机盐含量和相对标准偏
差，结果见表2。
由表2的测定结果表明，相对标准偏差RSD介于1.0%~1.9%，这表明该方法精密度良好。2.5 加标回收率
柴油车尾气处理液样品12份，均分成 4组，每组3个平行样。其中，1组为本底测定，另外3组按低、中、高三个浓度水平加入混合标准品溶液，按方法要求操作并测定，分别计算8种无机盐的回收率，测定结果见表3。
杨照生，耿晓红，戴丽明等：离子谱法测定柴油车尾气处理液中8种无机盐含量
由表3的测定结果表明，结果显示，8种无机盐的回收率良好，范围在83.0%~111.7%之间，具有较高的准确度。
2.6 市售样品检测
为了验证方法的适用性，本次实验选取市售24份柴油车尾气处理液样品对其以已建立的方法对氟化物、氯化物、亚硝酸盐、溴化物、硝酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐8种无机盐含量进行测定，结果见表4。汽车尾气的危害
由表4的结果表明，本次实验收集的柴油车尾气处理液均检出氯化物、硝酸盐、硫酸盐等，各生产厂家采用不同的工艺、不同的原料组合，添加剂选择的不同，最终产出的柴油车尾气处理液所含的无机盐成分及含量也不同。因此，无机盐的成分及含量组成可能与其所用原料及生产工艺等有关，具体尚需进一步动态跟踪研究。3 结 语
本文建立了离子谱法同时测定柴油车尾气处理液中氟化物、氯化物、亚硝酸盐、溴化物、硝酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐8种无机盐含量，并对样品的前处理及谱条件进行了考察和优化，适用于柴油车尾气处理液产品杂质成分的定量检测。结果表明，8种无机盐在本方法条件下能够完全分离，线性关系良好，精密度RSD 0.2%~4.9%，回收率83.0%~111.7%。本研究还优化了柴油车尾气处理液中磷酸盐的检测方法，增加了氯化物、硝酸盐及其他无机盐的检测方法，该方法具有操作简便、灵敏度高、分离度好的特点，能够准确、快速地测定柴油车尾气处理液中无机盐含量，有利于质量安全监管和完善检验检测体系。
注：“/”表示未检出。
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