磁化率的测定
一、实验目的
1.掌握古埃(Gouy)法测定磁化率的原理和方法。
2.测定三种络合物的磁化率，求算未成对电子数，判断其配键类型。
二、预习要求
1.了解磁天平的原理与测定方法。
2.熟悉特斯拉计的使用。
三、实验原理
1.磁化率
物质在外磁场中，会被磁化并感生一附加磁场，其磁场强度 H′与外磁场强度 H 之和称为该物质的磁感应强度 B，即
B = H + H′        （1）
H′与H方向相同的叫顺磁性物质，相反的叫反磁性物质。还有一类物质如铁、钴、镍及其合金，H′比H大得多（H′/H）高达 104，而且附加磁场在外磁场消失后并不立即消失，这类物质称为铁磁性物质。
物质的磁化可用磁化强度 I 来描述，H′=4πI。对于非铁磁性物质，I 与外磁场强度 H成正比
I = KH                    （2）
式中，K为物质的单位体积磁化率(简称磁化率)，是物质的一种宏观磁性质。在化学中常用单位质量磁化率χm或摩尔磁化率χM表示物质的磁性质，它的定义是
χm = K/ρ                  （3）
χM = MK/ρ                （4）
式中，ρ和M分别是物质的密度和摩尔质量。由于K是无量纲的量，所以χm和χM的单位分别是cm3•g-1和cm3•mol-1。
磁感应强度 SI 单位是特［斯拉］(T)，而过去习惯使用的单位是高斯(G)，1T=104G。
2.分子磁矩与磁化率
物质的磁性与组成它的原子、离子或分子的微观结构有关，在反磁性物质中，由于电子自旋已配对，故无永久磁矩。但是内部电子的轨道运动，在外磁场作用下产生的拉摩进动，会感生出一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，所以表示出反磁性。其χM就等于反磁化率χ反，且χM<0。在顺磁性物质中，存在自旋未配对电子，所以具有永久磁矩。在外磁场中，永久磁矩顺着外磁场方向排列，产生顺磁性。顺磁性物质的摩尔磁化率χM是摩尔顺磁化率与摩尔反磁化率之和，即
χM =χ顺 + χ反              （5）特斯拉实验
通常χ顺比χ反大约１～３个数量级，所以这类物质总表现出顺磁性，其χM>0。顺磁化率与分子永久磁矩的关系服从居里定律
                      （6）       
式中，NA为Avogadro常数;K为Boltzmann常数(1.38×10-16erg•K-1);T为热力学温度;μm为分子永久磁矩(erg•G-1)。由此可得
                    （7）
由于χ反不随温度变化(或变化极小)，所以只要测定不同温度下的χM对 1/T作图，截矩即为χ反，由斜率可求μm。由于比χ顺小得多，所以在不很精确的测量中可忽略χ反作近似处理
            （8）       
顺磁性物质的μm与未成对电子数n的关系为
                      （9）
式中，是玻尔磁子，其物理意义是:单个自由电子自旋所产生的磁矩。
μB=9.273×10-21erg•G-1=9.273×10-28J•G-1=9.273×-24J•T-1
3.磁化率与分子结构
(6)式将物质的宏观性质χM与微观性质μm 联系起来。由实验测定物质的χM，根据(8)式可求得μm，进而计算未配对电子数n。这些结果可用于研究原子或离子的电子结构，判断络合物分子的配键类型。
络合物分为电价络合物和共价络合物。电价络合物中心离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构，靠静电库仑力与配位体结合，形成电价配键。在这类络合物中，含有较多的自旋平行电子，所以是高自旋配位化合物。共价络合物则以中心离子空的价电子轨道接受配位体的孤对电子，形成共价配键，这类络合物形成时，往往发生电子重排，自旋平行的电子相对减少，所以是低自旋配位化合物。例如Co3+其外层电子结构为3d6，在络离子(CoF6)3-中，形成电价配键，电子排布为：
此时，未配对电子数n=4，μm =4.9μB。Co3+以上面的结构与 6 个F-以静电力相吸引形成电价络合物。而在［Co(CN)6］3-中则形成共价配键，其电子排布为
此时，n=0，μm =0。Co3+将 6 个电子集中在 3 个 3d轨道上，6 个CN-的孤对电子进入Co3+的六个空轨道，形成共价络合物。
4.古埃法测定磁化率
1.磁铁;2.样品管;3.电光天平  图：古埃及天平示意图
古埃磁天平如图所示。天平左臂悬挂一样品管，管底部处于磁场强度最大的区域(H)，管顶端则位于场强最弱(甚至为零)的区域(H0)。整个样品管处于不均匀磁场中。设圆柱形品的截面积为 A，沿样品管长度方向上 dz 长度的体积 Adz 在非均匀磁场中受到的作用力 dF为
                      （10）
式中，K 为体积磁化率;H 为磁场强度;dH/dz 为场强梯度，积分上式得
                （11）
式中，K0为样品周围介质的体积磁化率(通常是空气，K0值很小)。如果K0可以忽略，且H0=0时，整个样品受到的力为
                            （12）
在非均匀磁场中，顺磁性物质受力向下所以增重;而反磁性物质受力向上所以减重。测定时在天平右臂加减砝码使之平衡。设ΔW 为施加磁场前后的称量差，则
                        （13）
由于
得
        （14）
式中，ΔW空管+样品为样品管加样品后在施加磁场前后的称量差(g);ΔW空管为空样品管在施加磁场前后的称量差(g);g为重力加速度(980cm•s-2);h为样品高度(cm);M为样品的摩尔质量(g•mol-1);W为样品的质量(g);H为磁极中心磁场强度(G)。