脉冲核磁共振
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,简称NMR)现象是1946年由F.Bloch和和M.Purcell同时独立发现的,它是核磁矩在静磁场中被磁化后与特定频率的射频场产生共振吸收的现象。吸收能量后的自旋核与周围 物质相互作用并以相同频率的射频辐射形式退激,共振频率和退激的时间特性(弛豫时间)与物质的种类、物质的结构和物质所处的环境有关,据此可以测定物质的结构。核磁共振目前己广泛用于物理、化学、生物、医学、石油勘探等领域,形成了一门核磁共振波谱学。
目前大学“近代物理”课程的“稳态核磁共振”实验主要介绍核磁共振的基本概念,在该实验中射频场是始终存在的,当扫描磁场达到共振频率ν=γB/2π时才能观察到核磁共振信号,这种方法称为稳态核磁共振实验。另一种是用脉冲射频场作用于核系统上,检测核系统对脉冲的响应,并利用快速傅里叶变换(FFT)技术将时域信号变换成频域信号。这种方法称为脉冲核磁共振。目前绝大部分核磁共振谱仪和磁共振成像仪都以脉冲核磁共振技术为基础,因此教学上也要让学生了解, “近代物理”课程也应添加“脉冲核磁共振”实验的内容。本仪器就是为此种需求而设计生产的,并称为脉冲核磁共振教学仪(教学型),可做以下实验:
FID信号的观察、脉冲角度的设置、共振中心频率的校准、自旋回波信号的观察、纵向弛豫时间T1、横向弛豫时间T2的测量,以及观察化学位移现象。
实验原理
核具有自旋角动量p,根据量子力学p的取值为:
p=ħ (1)
式中ħ=h/2π,h为普朗克常数,I为自旋量子数,其取值为整数或半整数即0,1,2,…或1/2,3/2,…。若原子质量数A为奇数,则自旋量子数I为半整数,如1H(1/2), 15N(1/2), 17O(5/2), 19F(1/2)等;如A为偶数,原子序数Z为奇数,I取值为整数,如21H(1), 147N(1), 105B(3)等;当A、Z均为偶数时I则为零,如126C, 168O等。
核自旋角动量p在空间任意方向的分量(如z方向)的取值为:
pz = m ħ (2)
m的取值范围为-I…I,即-I,-(I-1),…,(I-1),I。
原子核的自旋运动必然产生一微观磁场,因此称原子核具有自旋磁矩μ,它与自旋角动量p的关系为:
μ = γ p (3)
γ称为旋磁比,γ与原子核本身性能有关,它的数值可正可负。
与自旋角动量一样,自旋磁矩在外加磁场方向的分量值也是量子化的
μz = γ ħ m (4)
与p一样的取值范围一样,m的取值范围也是 -I…I。对质子1H,I=1/2, m的取值为-1/2和1/2。
核磁矩在外磁场B0中将获得附加能量
Em=-μz B0=-γ ħ mB0 (5)
以质子为例,其m的值为1/2与-1/2,从而在外磁场作用下核能级分裂成两个能级,其能级差ΔE为
ΔE=γ ħ B0 (6)
如果此时在与B0垂直方向再加上一个频率为ν的交变磁场B1,此交变磁场的能量量子为hν,则当hν=ΔE时就会引起核能态在两个分裂能级间的跃迁,即产生共振现象。此时共振频率ν0为
ν0=γ (7)
即共振频率ν0与外磁场强度B0成正比。γ /2π是个重要的实用参数,某些应用类的参考书中将γ /2π也称为旋磁比。1H的γ /2π=42.58MHz/T(兆赫/特斯拉),2H为6.53MHz/T,将此数乘以外磁场B0的值就得到核磁共振的频率ν0,此频率处于无线电波段的射频范围故常称为射
频场。
从运动学的角度看核磁矩μ并不与外磁场B0的方向一致,因而受到外磁场B0引起的力矩μ×B0的作用,而有
(8)
即
(9)
由式(9)可知核除自旋外还要以角频率ω0=2πν0绕磁场B0进动,如图1(c)所示,进动的角频率为
ω0 =-γB0 (10)
此式与用能量关系所得到的式(7)是完全一致的。此圆频率ω0也称为拉莫尔(Larmor)频率,此进动称为拉莫尔进动。只有外加交变磁场B1的频率与拉莫尔频率一致时才能产生共振吸收。
单个核磁矩的强度很弱,不可能在实验中观察到,我们能测量到的只能是由大量原子核组成的宏观物体的磁矩。在宏观物体内每个核磁矩的空间取向是随机的,不表现出宏观磁性。只有将物体放在外磁场内才出现空间量子化,表现出宏观磁性。我们用磁化强度矢量M表示单位体积的宏观磁矩,其取向与外磁场B0一致。每个核磁矩均绕着B0方向旋进,它们彼此间的相位是随机的如图2-(a)所示。总的宏观磁矩M0与B0的方向即z方向一致,在x、y方向的分量为零。若因某种因素(如加射频场B1)使M偏离z轴如图2-(b)所示,M除了有z分量外还有位于x-y平面内的分量Mxy,总磁矩M将绕z轴以拉莫尔频率ω0旋转,并逐渐恢复到平衡态,这个过程称为弛豫过程,如图2-(c)所示。
从微观角度看,弛豫过程的机理分为两类,一种是由于自旋磁矩与周围介质(晶格)的相互作用使Mz逐渐恢复到M0的过程,称为自旋-晶格弛豫,也称为纵向弛豫,以弛豫时间T1耒表征。另一种称为自旋-自旋弛豫,它导致M的横向分量Mxy逐渐趋于零,也称为横向弛豫,以弛豫时间T2表征。在平衡态下Mxy=0,各核磁矩在x、y平面上的取向是无规的,即各核磁矩旋进的相位是随机无序的。当Mxy0,就意味各核磁矩的相位有了一定的一致性,如图3-(a)所示。这种非平衡态通过核磁矩间的相互作用使相位逐渐趋于无序,即Mxy→0。由于Mz=M0时,Mxy必然为零,相反的情况是不可能出现的,因而T2一定小于T1,即先是Mxy→0才会有Mz→M0,弛豫过程如图3所示。
纵向弛豫过程的数学表达式为
(11)
其解是
Mz = M0+(Mz0- M0) (12)
其中Mz0为t=0时Mz的值。若t=0时Mz0 =0(相当于/2脉冲的作用),则有
Mz = M0 (1- ) (13)
若t=0时Mz0 = - M0,(相当于脉冲的作用)则
Mz = M0 (1-2 ) (14)
横向弛豫过程的数学表达式为
(15)
(16)
Mx和My的解是相同的
Mx,y =Mx0 (17)
式中Mx0为t=0时Mx的值。
为了测量T1、T2,在与外磁场B0(z轴)垂直的平面内加一脉冲旋转磁场B1(其ω1 =ω0 =γB0,B1B0),从与B1转速相同的坐标系x’,y’,z’(其中z’与z方向一致)中看,M在B1的作用下以角速度γB1向y’的方向旋转。如此脉冲的作用时间为τ,则M的倾角θ为
θ=γ B1 τ (18)
当B1一定时,改变脉冲宽度τ可使θ=π/2,即M从z方向倒向y方向,如果在y方向放一电感线
圈就可检测到横向弛豫引起的指数衰减信号
S(t)=A (19)
此信号称为自由感应衰减(Free Inductive Decay , FID)信号。图5-(a)显示的是使磁矩转π/2的射频脉冲,其频率为ν,脉宽为τ 。当ν与核的共振频率ν0=γB0 /2π相同时FID信号严格按式(19)变化如图5-(b)所示,其傅里叶变换后的频谱(1/t)如图5-(c)所示,它的峰位在f=0处,此时射频频率ν与ν0一致,它的峰高与信号强度有关,即与共振核的数量有关。当射频频率ν与ν0有一差异Δν时,FID信号如图5-(d)所示,其衰减规律可表达成
S(t)=A cos(2πΔνt) (20)
其频谱如图5-(e)所示,与图5-(c)相比两者的差异仅在于峰位移动了Δν。因而可根据频谱图来改变射频脉冲的频率使其达到严格的共振 ν =ν0,同时也可以改变射频脉冲的宽度τ或脉冲幅度B1来准确判断是否达到了π/2(如何判断?)的要求。信号经过傅里叶变换所得到的频谱在做结构分析时是非常有用的,化学家将Δν称为化学位移,这是由于化学结构不同使核所处的环境有所变化使其共振频率有微小的位移。
由FID的包络线测出的T2*往往要小于核自旋-自旋弛豫时间T2,这是由于外加磁场B0的不均匀所引起的,它等效于有一个弛豫时间为T2’的弛豫,一般小于T2,它们之间的关系为
(21)
为消除T2’的影响,在实验中常用自旋回波的方法。其工作过程如图6所示,先加一个π/2的射频脉冲场,使M从z’方向倒向y’方向如图6-(a)所示。由于横向弛豫的作用经过一段时间τ后,各核磁矩的相位离散Mxy’减小如图6-特斯拉实验(b)所示,为便于说明图上仅画两个核磁矩,一
个旋进角速度高于ω0(右旋),另一个低于ω0(左旋),此时再加一个π射频脉冲,由于此磁场对x’方向分量Mx不起作用,仅使y’方向分量My反转π,其旋转方向不变,如图6-(c)所示。再经过时间τ,M在-y’方向会聚形成极大,如同出现一个回波,其过程如图6-(d)、(e)所示。实际的自旋回波信号如图7所示,从图中明显可知脉冲间隔的时间τ要大于3 T2’ -5 T2’,使磁场不均匀的影响在测量中可忽略不计,自旋回波的峰值仅由T2决定。改变τ,测出一系列τ和回波信号的峰值用式(19)就可求出自旋-自旋弛豫时间T2。也可用π/2-τ-π-2τ-π-2τ-π…系列脉冲来测T2。
T1的测量可采用π-τ-π/2脉冲序列,首先加一个π脉冲使M0从z方向反转到-z方向,这时由于自旋-晶格弛豫, Mz将从- M0逐渐增加最后趋于M0。Mz(t)的变化规律见式(14)。如在τ时刻加一个π/2脉冲,使Mz转到-y’方向,则在接收线圈中就能测到FID信号,其幅度正比于此刻的Mz (τ)。改变τ,测出一系列的Mz (τ)即可由式(14)得出T1,也可用Mz (τ0)=0时所对应的τ0,用τ0= T1㏑2来测T1 。
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