实验三十七  络合物的磁化率测定
一．实验目的
1．掌握古埃（Gouy）法磁天平测定物质磁化率的基本原理和实验方法。
2．用古埃磁天平测定FeSO4·7H2O、K4Fe (CN)6·3H2O这两种络合物的磁化率，推算其不成对电子数，从而判断其分子的配键类型。
二．实验原理
1．在外磁场的作用下，物质会被磁化产生附加磁感应强度，则物质内部的磁感应强度
                            （1）
式中B0为外磁场的磁感应强度，B′为物质磁化产生的附加磁感应强度，H为外磁场强度，μ0为真空磁导率，其数值等于4π×10－7N·A－2。
物质的磁化可用磁化强度M来描述，M也是一个矢量，它与磁场强度成正比
M＝·H                                      （2）
式中x称为物质的体积磁化率，是物质的一种宏观磁性质。B′与M的关系为
B′＝μ0M＝xμ0H                              （3）
将式（3）代入式（1）得
B＝（1＋x）μ0H＝μμ0H                            （4）
式中μ称为物质的（相对）磁导率。
化学上常用单位质量磁化率xm或摩尔磁化率xM来表示物质的磁性质，它们的定义为
                                          （5）
                              （6）
式中ρ为物质密度，M为物质的摩尔质量。
2．物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的三种磁化现象
第一种情况是物质本身不呈现磁性，但由于其内部的电子轨道运动，在外磁场作用下会产生拉摩进动，感应出一个诱导磁矩来，磁矩的方向与外磁场相反，其磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质，其μ＜1，xM＜0。
第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩μm，由于热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。但在外磁场作用下，永久磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，其磁化强度与外磁场强度成正比，此外物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩进动，其磁化方向与外磁场相反。我们称具有永久磁矩的物质为顺磁性物质。显然，此类物质的摩尔磁化率χM是摩尔顺磁化率χμ和摩尔逆磁化率χ0之和
χM＝χμ＋χ0                                （7）
但由于χμ>>|χ0|，故有
χMχμ                                      （8）
顺磁性物质的μ＞1，χM＞0。
第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系，而是随外磁场强度的增加呈剧烈增强，当外磁场消失后，这种物质的磁性并不消失，呈现出滞后的现象，这类物质称为铁磁性物质。这类物质不在本实验讨论范畴。
3．假定分子之间无相互作用，根据居里（P．Curie）定律，物质的摩尔顺磁磁化率
χμ与永久磁矩μm之间的关系为
                                （9）
式中L为阿伏加德罗常数，k为玻耳兹曼常数，T为热力学温度，C为居里常数。
具有永久磁矩的物质的摩尔磁化率χM与磁矩间的关系为
                                  （10）
式中χ0是由诱导磁矩产生的，它与温度的依赖关系很小。因此
                          (11)
该式将物质的宏观物理性质（χM）和其微观性质（μm）联系起来，因此只要实验测得χM，代入式（11）就可算出永久磁矩μm。
4．物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。各个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中表现出顺磁性。
物质的永久磁矩μm和它所包含的未成对电子数n的关系可用下式表示
                                    （12）
μB称为玻尔（Bohr）磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩
A·m2                    （13）
式中h为普朗克常数，me为电子质量。
因此，由实验测定物质的χM，代入式（11）求出μm，再根据式（12）算得未成对的电子数n，从而可以推断物质的电子组态，判断物质的配键类型。
对于络合物，一般认为中央离子与配位原子之间的电负性相差较大时，容易形成电价络合物，而电负性相差较小时，容易形成共价络合物。电价络合物是由中央离子与配位体之间依靠静电库仑力结合起来的，以这种方式结合起来的化学键叫电价配键，这时中央离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构。例如Fe2+在自由离子状态下的外层电子组态如图1所示。当它与6个H2O
图1  Fe2+在自由离子状态下的外层电子组态
配位体形成络离子[Fe(H2O)6]2-时，中央离子Fe2+仍然保持着上述自由离子状态下的电子组态，故此络合物是电价络合物。
共价络合物则是以中央离子的空的价电子轨道接受配位体的孤对电子以形成共价配键，这时中央离子为了尽可能多地成键，往往会发生电子重排，以腾出更多空的价电子轨道来容纳配位体的电子对。当Fe2+与6个CN-配位体形成络离子[Fe (CN)6]4－时，Fe2+的电子组态发生重排。如图2所示。
图2  Fe2+外层电子组态的重排
图3  [Fe (CN)6]4－离子中6个共价键的相对位置
Fe2+的3d轨道上原来未成对的电子重新配对，腾出两个3d空轨道来，再与4s和4p轨道进行d2sp3杂化，构成以Fe2+为中心的指向正八面体各个顶角的6个空轨道，以此来容纳6个CN-中C原子上的孤对电子，形成6个共价配键，如图3所示。
本实验采用古埃磁天平法测量物质的摩尔磁化率XM。古埃磁天平的构造和XM的测定方法见仪器部分(仪器  )。
三．仪器与试剂
仪器：古埃磁天平、装样品工具（包括研钵、角匙、小漏斗、玻棒）、软质玻璃样品管。
试剂：莫尔氏盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（分析纯）、FeSO4·7H2O（分析纯）、K4Fe (CN)6·3H2O（分析纯）。
四．实验步骤
1．按照古埃磁天平的操作规程开启磁天平，并记录实验温度T。
2．调整霍尔探头的位置，使之处于磁场中心最强处。具体做法是：在某一励磁电流下，拧松霍尔探头两边的有机玻璃螺丝，稍微转动探头，使特斯拉计的读数最大，此即为最佳位置。
3．磁场两极中心处磁场强度H的测定
特斯拉实验(1)用特斯拉计测量当励磁电流处于1A、3A、5A、3A、1A时相应的磁场强度，将数据记录下来。注意调节励磁电流时必须平稳缓慢，先升后降。
(2)用已知的莫尔氏盐标定特定励磁电流下的磁场强度
①将空样品管洗净吹干，挂在钩上称重，读数W空管。轻旋电流开关使电流表指针到0A，再依次将电流表指针调为1A、3A、5A、3A、1A，每次均称量空样品管，毕后将励磁电流降至零，断开电源，再称一次空样品管。计算电流在升、降过程中同样的电流值下空样品管称量的平均值，以及电流为1A、3A、5A时空样品管的重量与0A时空样品管的重量差 W。
②向样品管内装入预先研细的莫尔氏盐，量出样品高度h（要求大于16cm），重复上述①的操作(此时空样品管变为样品管+样品)。记录各励磁电流下样品管+样品的总重量W，并由0A下样品管+样品的总重量与空样品管重量的差值计算出样品的重量W样品。同样方法计算 W。
3．将样品管洗净吹干，将莫尔氏盐换成FeSO4·7H2O与K4Fe (CN)6·3H2O，重复步骤②。
五．数据记录
室温：
1． 由特斯拉计测得励磁电流I=1A，3A，5A，3A，1A时的磁场强度
注：由特斯拉计直接测得的实际上是以毫特斯拉为单位的磁感应强度B，为避免繁琐的换算()，此处及下面的数据处理中均将测得的或计算得到的B值作为磁场强度H的值，其单位为毫特斯拉mT或高斯G，1mT=10G。
H(I升时)/ mT
H(I降时)/ mT
H(平均)/ mT
I=1A
I=3A
I=5A
2．由莫尔氏盐标定法测磁场强度
I/A
W（I升时）/g
W（I降时）/g
W(平均)
/g
W/g
h/cm
W样品/g
空样品管
0
1
3
5
莫尔氏盐
0
1
3
5
FeSO4·7H2O
0
1
3
5
K4Fe (CN)6·3H2O
0
1
3
5
六．数据处理
1．理论上可以证明，物质的摩尔磁化率
            （14）
式中各物理量的单位：g（cm·s-2），h（cm），W（g），H（G），M（g·mol-1），χM（cm3·mol-1）。已知莫尔氏盐的摩尔磁化率