实验五核磁共振实验
实验五核磁共振（NMR ）实验
核磁共振现象是⼀种利⽤原⼦核在磁场中的能量变化来获得关于核信息的技术，由美国科学家柏塞尔(E.M.Purcell)和瑞⼠科学家布洛赫(E.Bloch)于1945年12⽉和1946年1⽉分别独⽴发现, 他们共享了1952年诺贝尔物理学奖。
⾃然界约有270种稳定的同位素，其中有105种核具有磁性，可以观察其核磁共振。研究得⽐较深⼊的有1H ，19F ，13C
，11B 等核。50多年来，由核磁共振转化为探索物质微观结构和性质的⾼新技术已取得了惊⼈的进展。现今，核磁共振已成为化学、物理、⽣物、医药等研究领域中必不可少的实验⼯具，是研究分⼦结构、构型构象、分⼦动态等的重要⽅法。
⼀、实验⽬的与要求
1. 学习核磁共振的基本原理，观测CuSO 4、HF 、FeCl 3等⽔溶液的1H 和19F 核磁共振信号；
2. 测量这些溶液中
1H 和19F 的g 因⼦及旋磁⽐γ、共振线宽和弛豫
时间； 3. 学习⽤核磁共振⽅法测量磁场不均匀性的⽅法；
4. 熟练掌握双踪⽰波器的操作，提⾼对实验中多种影响因素进⾏综合分析的能⼒；
⼆、实验原理和仪器：
1．核磁矩的⼀些基本概念
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance ，NMR)的研究对象是具有磁矩的原⼦核，即存在⾃旋运动的原⼦核。
在量⼦⼒学中知道原⼦核的⾃旋⾓动量为：
)1(+=I I P （5-1）
其中I 为⾃旋量⼦数（对于质⼦I=1/2）、π
=
2h ，h 为普朗克常数。相应的核磁矩⼤⼩为 )1I (I g )1I (I M
2e g P M 2e g P N +µ=+==γ=µ （5-2）式中g 为朗德因⼦、27N 10050787.5M
2e -?==µ J/T ，称核磁⼦、e 为质⼦的电量、M 为质⼦的质量、γ为旋磁⽐，对于确定的核是⼀常数。不同的
核g 值也不同，需要⽤实验测得，如质⼦的g P =5.5851、中⼦的g n =-3.82。
当⼀个磁矩为µ 的孤⽴原⼦核处于恒定的外磁场0B 中时，若磁矩µ 和
外磁场
0B 之间的夹⾓为θ，则它受到的磁场的作⽤
dt
P d =τ P γ=µ
有 0B dt
d γ?µ=µ （5-4）对上式，可以解出磁矩的三个分量随时间变化的关系为： =µφ+ωµ-=µφ+ωµ=µ )sin( )cos(0101常数z y x t t （5-5）式中µ1为磁矩µ 在x-y 平⾯上的投影，φ为初位相。由µx 、µ
y 随时间变化关系可知，µ 在xy 平⾯上的投影µ1作圆周运动。
当γ>0时，ω0>0，我们称为左旋，即以左⼿的姆指沿着磁场B 0的⽅向时，四指所指为圆周运动指向；当γ<0时，ω0<0我们称为右旋。
磁矩在z 轴上的投影为⼀常数，表明这种运动不改变磁矩
µ 在磁场中的能量。磁矩的这种运动称为Larmor 进动。进动的⾓频率ω
0⽤⽮量
表⽰时为： 00B γ-=ω（5-6）
或ω0=γB 0
2. 核磁矩µ 与外磁场0B 的相互作⽤与共振原理
核磁矩µ 处于外磁场0B 中（设磁场⽅向为z ⽅向），此时具有能量E ：
图5-1核磁共振原理图
00z 0B m B B E γ-=µ-=?µ-= (5-7)
式中m 为磁量⼦数，是⾃旋量⼦数I 在外磁场0B ⽅向上的分量，它的
取值等于I ，I-1，I-2，……-I+1，-I ，共有（2I+1）个数值。对于⾃旋I=21的核，2
1m ±=。能级间的跃迁选择定则为Δm=±1，故两能级之间的差值： o B E γ=? (5-8)
磁矩可能出现的运动状态及其对应的
能级跃迁如图5-2所⽰。
若再在垂直于B 0的⽅向加⼀个频
率为ν的射频场，其能量为h ν。如果此⼊射电磁波的频率为ν0，并满
⾜ 00B E h γ=?=ν
时，处在下能级的核⼦有⼀定的⼏率吸收这部分能量并跃迁到上能级，这便是共振吸收。或表⽰为
0B 2πγ=
ν (5-9) 也可表⽰为 0N 0B g h µ=ν (5-10)
当射频场h ν
0被撤去后，磁场⼜把这部分能量ΔE 以辐射形式释放出来，这就是共振发射。共振吸收和共振发射的过程称为核磁共振。
介质中⼤量质⼦磁矩在外磁场作⽤下达到平衡；若受到扰动会偏移平衡，但可以⾃动地恢复平衡。恢复平衡可以通过两种不同步骤：第⼀步，通过质⼦与质⼦之间的作⽤先达到平衡，这种恢复平衡所需要的时间称为⾃旋-⾃旋弛豫时间T 2。第⼆步是整个质⼦磁矩与周围环境作⽤⽽恢复平衡，这种恢复平衡所需的时间称为⾃旋-晶格弛豫时间T 1。不管弛豫时间是T 1还是T 2，它们都与物质的结构、物质内部的相互作⽤有关。物质的结构和相互作⽤变化，必将引起弛豫时间的变化，得到的核磁共振信号的强弱也就随之变化了。例如，⼈们发现⽔中的氢和脂肪及其他⼤分⼦中的氢的弛豫时间相差很⼤。由于不同组织所含的⽔的分量不同，通过测量驰豫时间就能把它们区分开来。
只有存在⾃旋运动的原⼦核才具有磁矩，才能产⽣核磁共振。原⼦核的⾃旋运动与⾃旋量⼦数I 相关，I = 1/2的原⼦核是电荷在核表⾯均
匀分布的旋转球体，如1H1，13C6，15N7，19F9，31P15等，它们的核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR 的主要研究对象。
4．实现核磁共振的⽅法
（1）调磁场法
如图5-3所⽰，使⽤固定频率的电磁波照射，调节样品所受的外磁场变化，它由永磁铁、扫描线圈、射频
振荡器和探测器四部分组成，其中扫描线圈⽤于使外磁场B0作微⼩振荡，从⽽使我们能在⽰波器上看到尖锐的共振峰，射频振荡器⽤于产⽣固定频率的电磁辐射，通常频率Hz
10
67
=
ν。
（2）调频法
调频法保持磁场B0不变, 调节⼊射电磁波的频率。如图5-4所⽰，样品(如⽔)装在⼩瓶中并置于磁体两极之间，瓶外绕以线圈，由射频振荡器向它输⼊射频电流，向样品发射同频率的电磁波，同时调节射频频率⼤致与外磁场B0对应的共振频率相等，当电磁波频率正好等于共振频率时，射频振荡器的输出就出现⼀个吸收峰，它可以从⽰波器上看出，同时由频率计数器读出此共振频率。
本实验采⽤调频法实现核磁共振。
实验装置由永磁铁、边限振荡器和探头、50Hz交流扫场、移相器及稳压电源组成，另外配有100兆频率计、20兆双踪⽰波器。扫场0～5V/AC连续可调，输出到永磁铁，移相器调节（X轴振幅调节，X轴移相
调节），可观测蝶形共振信号的相对位置；边限振荡器“射频幅度”调节⽤于改变边限振荡器电流⼤⼩。
样品若⼲，如CuSO4⽔溶液、FeCl3⽔溶液、HF溶液和⽢油等样品。
图5-4调频核磁共振⽰意图图5-3 调磁场核磁共振⽰意图
三、实验内容和步骤：
1. 在磁极中磁场分布较均匀的区域选择前、中、后各相差1cm 处的三个地⽅，⽤⾼斯计测出磁场强度，并选择磁场较⼤的点作为样品放置点(≈0.50-0.55T ）；
2. ⽤测量得到的磁场B 0和标准旋磁⽐估算出共振频率v 0；
0H
0B 2??? ??πγ=ν其中 T /MHz 57637.422H
=??? ??πγ为质⼦的旋磁⽐。
3. 分别将HF 、FeCl 3及CuSO 4⽔溶液（浓度为
1%mol ）样品放⼊磁极中间部位；
定性观察1H 的共振信号（扫场电压～1-2V,
射频幅度～20µA ）：
内扫描法：CH2(或CH1)接共振信号，调节射频频率和⽰波器扫描频率，到并在⽰波器上调出清楚的三峰等间隔NMR 信号(参见图5-5)，并记录它们的共振频率ν0；
4. 李萨如移相法：⽰波器CH2 接共振信号，CH1接50Hz 交流扫场信号，⽰波器上”时间档位”调⾄X-Y 档，”电源”选CH2, ⽰波器上出现李萨如图像，移相器X 轴振幅和X 轴移相, 出现图5-6所⽰的蝶形共振信号；
寻最佳的扫场电压和射频电流（内扫描或移相法）：
调节扫场电压，使NMR 幅度最⼤、尾波多、
上下对称；
选做内容：
1. 对CuSO 4⽔溶液样品，列表记录射频电流和
NMR 信号幅度的关系(注意：射频电流改变，
频率也⼀定变化，要作相应调节)，到NMR
幅度最⼤的射频电流；
2. 保持最佳的扫场电压和射频电流不变，测量
CuSO 4⽔溶液样品NMR 的g 因⼦, 旋磁⽐γ（参见公式5-6），横向弛豫时间T 2 (式5-11)，共振线宽ΔH (式5-12)：
()()t f f f 21t 2T 212212-?π??ωω-ω=扫扫＝（5-11） ()()t f 2f f 2t H H 21AC π??γ
-?π?=??ω?=?扫扫 (5-12) 共振频率测量可采⽤内扫描法和移相法中的任何⼀种：内扫描法—细调射频频率，记录三峰等间隔共振信号时的共振频率f 1和⼆峰
合图5-5：CuSO 4⽔溶液样品1H 的三峰等间隔共振信号图5-6 移相法: 蝶形共振信号
⼀刚消失⼀瞬间时的频率f 2，重复6次以上；移相法—仔细调节射频频率，使蝶形共振信号在李萨如图形正中⼼, 此时的频率记录为f 1，当⼆峰⼀起移动到李萨如图形的边缘刚消失时的频率记为f 2，重复测量6次；
Δt 的测量：Δt 为⼆峰合⼀起在李萨如图形中⼼时⼆峰半宽平均值，当满刻度为10格时, 时间为10 ms （为什么？）。
3. 估算磁场的不均匀性：移动探头在测量磁极中的位置（前、中、后
移动1cm ，对应的磁场强度设为B 1、B 0、B 2）,⽤三峰等间隔法测量磁场不同测量点的共振频率f 1、f 0、f 2，估算ΔB 磁场不均匀性, 观测磁场不均匀对共振线宽和弛豫时间的影响。
,f B f f B B B 0010011-=-=? ,f B f f B B B 0020022-=-=?f f B B 02
1021f B B -=-=?
4. 测量CuSO 4⽔溶液浓度和NMR 信号幅度的关系。
5. 观察HF 的1H 和19F 信号，观察它们的线宽、幅度、前后尾波数量，
并⽐较并记录它们的共振频率、幅度（19F 旋磁⽐γ= 25.181）。数据处理与分析：特斯拉实验
（1）⾃拟表格，记录不同条件下的共振频率f ，NMR 幅度和相应的
射频电流等等参数；
（2）对射频电流和NMR 信号幅度的关系作图；
（3）计算CuSO 4⽔溶液、1H 的g 因⼦和旋磁⽐γ，并与标准值⽐
较，求百分误差；