氢能与熔融碳酸盐燃料电池
关键字：燃料、新能源、燃料电池、MCFC。
摘要：为解决能源短缺、环境污染等问题，开发清洁、高效的新能源和可再生能源已十分紧迫。氢能因燃烧热值高、污染小、资源丰富成为新能源的对象，氢燃料电池作为氢能利用的有效手段。MCFC发电原理及电池构成，MCFC本体性能及特点，使得各国对熔融碳酸盐燃料电池的研究从未停止过。
内容：石油是不可再生的能源，其储藏量和可开采量资源正面临枯竭。如今人类社会高度依赖于石油工业，包括汽车在内的各个行业的发展都离不开石油工业。地球上的石油到底还能供人类用多久？据美国石油业协会估计，地球上尚未开采的原油储藏量已不足两万亿桶，可供人类开采不超过95年的时间。在2050年到来之前，世界经济的发展将越来越多地依赖煤炭。其后在2250到2500年之间，煤炭也将消耗殆尽，矿物燃料供应枯竭。新能源燃料
中国已经超过日本成为世界第二大汽车市场。但在中国汽车市场领跑全球汽车市场荣耀的背后，是中国过快消耗着祖先留下的资源。面对即将到来的能源危机，中国的汽车产业路在何方，路只有一条：使用新能源，也只有使用新的替代能源，汽车产业才能持续发展。实施替代能源战略，有助于我国汽车逐渐摆脱对原油的依赖，从能源安全的角度看，无疑是非常必要的
中国石油资源不及世界人均水平的1/6，从1993年开始，中国成为石油净进口国，供需矛盾日益突出。2004年中国石油消费量达到了2.92亿吨，进口原油1.23亿吨。其中，车用燃油消耗已经达到了中国石油消费量的1/3左右。此后石油进口仍呈上升趋势，进口量约占使用量的20%左右，预计到2010年前后将达到40%，车用汽油年消耗量为6400万吨。面对人类即将消耗完需几百万年才形成的石油资源所引发的即将到来的能源危机，中国及全世界必须认识到要采取开源节流的战略，即一方面节约能源，另一方面开发新能源。
为解决能源短缺、环境污染等问题，开发清洁、高效的新能源和可再生能源已十分紧迫。氢能因燃烧热值高、污染小、资源丰富成为新能源的对象，氢燃料电池作为氢能利用的有效手段，已被美国《时代》周刊评为21 世纪有重要影响的十大技术之一
1.燃料电池的特点
燃料电池本质是水电解的“逆”装置，主要由3 部分组成，即阳极、阴极、电解质，如图1。其阳极为氢电极，阴极为氧电极。通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，用来加速电极上发生的电化学反应。两极之间是电解质。
2.熔融碳酸盐燃料电池的发电原理
熔融碳酸盐燃料电池发电时，由外部向阳极供给燃料气体(如H2)，向阴极供给空气和CO2的混合气。在阴极，O2 从外电路接受电子，与CO2作用，生成碳酸根离子，碳酸根离子经过电解质板, 向阳极移动。在阳极,H2与碳酸根离子进行反应，生成CO2和水蒸气，同时向外电路放出电子。总反应式如下：
除了H2、O2和H2O的分压外，影响电池电压的另一大因素是内部电阻，以及阴极和阳极电阻。其中内
部电阻由电池构成材料、材料间接触电阻和电解质的离子电阻决定；阳极和阴极的反应阻力的大小取决于电极内的气体扩散和电解液膜内碳酸根离子CO32-的电极化学反应速度。
熔融碳酸盐燃料电池与其他类型燃料电池的电极反应有所不同：在阴极，CO2为反应物，在阳极，CO2为产物，从而CO2在电池工作过程中构成了一个循环。为确保电池稳定连续地工几作，必须将阳极产生的CO2返回到阴极，通常采用的办法是将阳极室所排出的尾气经燃烧消除其中的H2和CO后，进行分离除水，然后再将CO2送回至阴极。
3.电池构成及工艺制作
熔融碳酸盐燃料电池主要是由阳极、阴极、电解质基底和集流板或双极板构成，图2显示了MCFC单电池及电池堆结构。以下小节将介绍各个组成部分及其制作工艺。
图2 MCFC单电池及电池堆结构
3.1阳极
MCFC的阳极催化剂最早采用银和铂，为降低成本，后来改用了导电性与电催化性能良好的镍。但镍被发现在MCFC的工作温度与电池组装力的作用下会发生烧结和蠕变现象，进而MCFC采用了Ni一Cr或Ni一Al合金等作阳极的电催化剂。加入2%~10%Cr的目的是防止烧结，但Ni一Cr阳极易发生蠕变。另外，Cr还能被电解质铿化，并消耗碳酸盐，Cr的含量减少会减少电解质的损失，但蠕变将增大。相比之下，Ni一Al阳极蠕变小，电解质损失少，蠕变降低是由于合金中生成了LIAlO2。为降低成本，许多研究集中在探索Ni的替代金属，如Cu。但Cu因蠕变比Ni大，不能完全取而代之，其中Cu一50%Ni一5%Al合金有较好的抗蠕变性能。Ni、Cu中加入A12O3等高熔点氧化物也可防止阳极金属的烧结。
3.2阴极
熔融碳酸盐燃料电池的阴极催化剂普遍采用氧化镍。其典型的制备方法是将多孔镍电极在电池升温过程中就地氧化，而且部分被铿化，形成非化学计量化合物Li x Ni1-x，电极导电性极大提高。但是，这样制备的NIO电极会产生膨胀，向外挤压电池壳体，破坏壳体与电解质基体之间的湿密封。改进这一缺陷的方法有以下几种:
(l)Ni电极先在电池外氧化，再到电池中掺Li；或氧化和掺Li都在电池外进行;
(2)直接用NiO粉进行烧结，在烧结前掺Li，或在电池中掺Li:
(3)在空气中烧结金属镍粉，使烧结和氧化同时完成;
(4)在Ni电极中放置金属丝网(或拉网)以增强结构的稳定性等等。
3.3电解质基底
电解质基底是MCFC的重要组成部件，它的使用也是MCFC的特征之一。电解质基底由载体和碳酸盐构成，其中电解质被固定在载体内。基底既是离子导体，又是阴、阳极隔板。它必须具备强度高，耐高温熔盐腐蚀，浸入熔盐电解质后能够阻挡气体通过，而又具有良好的离子导电性能。其塑性可用于电池的气体密封，防止气体外泄，即所谓“湿封”。当电池的外壳为金属时，湿封是唯一的气体密封方法。下面将分别介绍载体和电解质。
（1）载体
载体，也称为隔膜，它是陶瓷颗粒混合物，以形成毛细网络来容纳电解质。载体为基质电解质提供结构，但不参加电学或电化学过程。基质的物理性质在很大程度上受载体控制。载体颗粒的尺寸、形状及分布决定孔隙率和孔隙分布，进而决定基质的欧姆电阻等性质。载体颗粒的物理和化学稳定性很重要，它的不稳定性将导致电解质损失及电池性能下降。载体一般是粗、细颗粒及纤维的混合物。其中，细颗
粒提供高的孔隙率，粗粒材料用于提高抗压强度和热循环能力，加入A12O3纤维的目的则是提高抗张强度及抗弯强度。目前，几乎所有的MCFC使用的细颗粒材料都是偏铝酸锂，它具有很强的抗碳酸熔盐腐蚀能力。
（2）电解质
MCFC最常用的电解质为Li2CO3与K2CO3或Li2CO3与Na2CO3的碱性混合盐，它们的熔点分别是488℃和496℃。MCFC电解质隔膜内是靠传递碳酸根离子进行导电的，这是与其它燃料电池的一个不同之处。在确定电解质组成时需考虑的因素很多。其中，电解质影响电性能的因素有电导率、气体溶解度、扩散能力、表面张力、及对电催化的作用等。影响电池长期工作寿命的因素有电解质的蒸汽压和腐蚀性对基底及电极稳定性的影响，电解质与基底的热膨胀匹配以及由离子迁移速度不同导致的电池堆两端电解质组成的变化等。另外，还需考虑其在电站应用中的价格。对电解质基底的要求：
（1）强度高
（2）耐高温熔盐腐蚀
（3）浸入熔盐电解质后能够阻挡气体通过
3.4集流板
双极板的作用：分隔氧化气体和燃料气体、集电和导电，并构成气体流动的通道。因此要求具有抗氧化和还原以及抗电解质腐蚀的作用，并与其他组件之间有较好的热膨胀性能。它一般采用不锈钢(ss316,ss310)制成。集流器用来收集电池堆产生的电流，有时还采用波纹和孔状结构，与相邻的电极组成反应气体通道。集流器的材料也采用不锈钢，阳极侧涂一层Ni保护膜，并呈波纹状，与阳极结构构成燃料气体通道。阴极侧一般呈波纹状或孔状结构，以形成氧化剂通道。3.5电池整体结构
熔融碳酸盐燃料电池组均按压滤机方式进行组装，在隔膜两侧分置阴极和阳极，再置双极板，周而复始进行，最终由单电池堆积成电池堆。氧化气体和燃料气分别进入各节电池孔道(气体分布管)，MCFC电池组的气体分布管有两种方式：内气体分布管和外气体分布管。内分布管是将氧化气和燃料气的通道放在隔离板的内部，这种结构会造成极板有效工作面积的减少，较适用于大面积的电池。外分布管方式是氧化气和燃料气从隔离板的外侧供给，当电池组装好后，在电池组与进气管间要加入由偏铝酸锉和氧化错制成的密封垫。这种结构由于电池在工作时发生形变，易导致漏气，同时，电解质在这层密封垫内还会发生迁移，改变各节电池的电解质组成。因此，近年国外逐渐倾向采用内分布管方式，并对其进行了改进。氧化与还原气体在电池内的相互流动有并流、对流和错流三种方式，大部分熔融碳酸盐燃料电池采用错流方式。
4. MCFC本体性能
MCFC 的性能受运行压力、运行温度、气体成分和燃料利用率的影响。通常MCFC的电流密度为100~200 mA/cm2，单电池的运行电压为0.75~0.95 V。
（1）压力影响：压力的增强使反应气体的分压增强，电解液中气体的溶解度也随之增加，提高了质量传输率。压力增加的负面影响是导致碳沉积和促进
甲烷化反应。当然，碳沉积问题可以通过提高H2O的分压予以克服。