夏范武 （无锡万博涂料化工有限公司 214112）
§1概述
中涂位于以防锈为目的的电泳底漆及以装饰为目的的面漆之间，因而中涂担当底-面漆辅助功能重要角。一方面，可以遮盖底材缺陷，确保面漆涂装后表面的光滑性；另一方面，使涂膜获得抗石击能力，阻止石子冲击涂膜时伤及电泳底漆膜，电泳底漆膜无法修补，所以过早产生穿孔锈蚀，中涂可以吸收石击能量，从而可避免伤及底漆膜。中涂膜厚通常在30-35μm。20世纪90年代由于厚膜电泳的出现，曾经试图省去中涂，但面漆在外观和抗石击性方面仍不如采用中涂好；80年代粉末中涂也曾试用，并成为水性中涂的竞争技术，但终因换困难而搁浅，由于水性中涂技术的不断进步，已成为目前以至未来汽车中涂的主流技术，这是因为水性中涂在达到溶剂型中涂技术性能的同时，大大降低VOC的排放，从溶剂型的40-60%降至5-15%（漆液中）。从汽车涂装VOC排放比例（见前言）看，中涂释放比例15.7%，仅次于水性底漆（Basecoat）（50.8%）。据1999年统计数据，欧洲汽车中涂水性化比例占38%，德国达75%以上。我国水性中涂刚刚起步，但实际应用尚需时日。
本节将对水性中涂的基料、固化体系作较详细的介绍，对基料部分，由于水性树脂是在溶剂型基础上发展起来的，所以首先将介绍溶剂型基料的合成，固化体系通常采用氨基固化，封闭异氰酸酯固化及杂混体系。
§2 中涂基料
§2.1 汽车中涂涂料的发展历程
汽车车身所用中涂基料，二战后多使用酚醛树脂，1958年以后则从自干型转向烘干型，涂膜质量得到飞跃提高，这时使用的主基料理是醇酸树脂，以环氧树脂改性提高附着力以氨基树脂作固化剂的固化体系直到目前仍是中涂的一大体系，这也是现代中涂的前身。
20世纪80年代曾使用聚酯树脂为主的粉末涂料，由于成本等原因等停止使用，开始从溶剂型液体中涂向水性中涂转变，水性中涂的应用始于20世纪80年代后期，现已发展为三大体系即醇酸氨基，醇酸聚氨酯以及醇酸-氨基聚氨酯杂混体系，目前醇酸-聚氨酯体系在欧洲在高级轿车应用占主导地位。
§2.2中涂涂料用基料
汽车各部位所用的中涂各异，因而相应基料体系就不一样。
涂料树脂组成如表1所示。
表1 中涂涂料树脂的组成
涂装部位 | 涂料 | 树脂组成 |
①车身平板部位 | 中涂涂料 | 醇酸氨基 |
②前端立面 | 石击密封胶 | 马来酸化聚烯烃PU型 |
③侧护板 | 石击保护涂层 | PVC-PU |
④门柱 | 门柱中涂 | 醇酸氨基 |
⑤内板 | 内板涂料 | 与中涂面漆同样组成 |
而中涂的功能多种多样，典型的功能及内容如表2所示。
表2 中涂的功能
作用 | 内容 |
层间附着力 | ED/PS、PS/BC的附着力 |
抗石击 | 剥离面积达到底材的最小比 |
耐候性 | 1） 防止暴露后中/面漆剥离 2） 阻止光线透过到达ED，防止暴露后后从ED的剥离 |
调 | 彩中涂可以减少面漆的厚度扩大面漆涂装颜范围 |
改善遮盖力 | 1） 底材尘埃遮盖效果 2） 减少打磨静电，降低外观异常 |
提高外观 | 遮盖底材粗糙度，确保平滑 |
为满足这些功能，树脂组成、颜料分散性、抗静电性、成本是重要因素，广泛使用的是醇酸氨基型。
§2.3 醇酸树脂
本节将重点介绍车身中涂，而其它部位的中涂将在3.2节中介绍.
§2.3.1醇酸树脂的分类
醇酸树脂的分类如表3所示：
表3 醇酸树脂的类型
分类方法 | 品种 |
按干燥方式 | 常温干燥（气干）、烘干 |
按组成成分 | 多元醇/多元酸/油或脂肪酸醇酸即聚酯 |
多元醇/多元酸无油醇酸 | |
油改性醇酸或元油醇酸用改性树脂改性的改性醇酸 | |
1.油或脂肪酸改性醇酸
油或脂肪酸改性醇酸树脂，溶解性、颜料润湿性良好，另一方面则耐候性、耐化学性、耐溶剂性、耐污性降低，且柔韧性和硬度调整范围窄，但是涂料刷涂施工性良好，广泛用于建筑、化工厂、大桥、船舶、重型机械、重型车辆、农机。
2.无油醇酸
无油醇酸是不含油或脂肪酸的醇酸树脂，是一种特殊类型的聚酯，不用脂肪酸，但仍可以通过调整多元醇、多元酸品种平衡结构与性能，可以获得柔韧性、抗冲击和硬度的平衡，且抗划伤性比醇酸强，用于汽车的聚酯，是高反应活性（OHV高）的，与氨基树脂合用，制烘漆。
3.改性剂或树脂改性醇酸树脂
(1)改性剂改性
改性剂改性的醇酸树脂，耐水性、耐化学性、抗冲击等性能得到改进，如叔碳酸的甘油（二）
酯改性，由于其具有脂肪酸的性质，具有良好耐候性、鲜映性，常用于汽车中涂、面漆的改性剂，用有机硅改性的醇酸树脂，耐候性提高。ε-己内酯与树脂反应形成ε-己内酯聚合体，成为具伯羟基树脂改进反应性。表4为改性剂一览表。
表4 醇酸树脂常用改性剂
改性剂类型 | 实例 | 改进的性能 |
合成脂肪酸 | 异壬酸、异癸酸 | 耐候、耐化学性 |
烷基酸（C9-C12） | 耐水解 | |
环氧化合物 | 叔碳酸甘油酯（如环氧当量250、280） | 耐水、耐化学性 |
具长链烷基单环氧 | 柔性、相容性、耐候性、保性 | |
叔碳酸缩水甘油酯（环氧当量245） | 耐候性、外观、相容性、硬度、耐化学性 | |
有机硅中间体 | 耐候、保 | |
ε-己内酯 | 柔性、冲击、附着、耐候性 | |
多元醇 | 聚HO（CH2CH2CH2CH2O）nH | 耐磨、耐开裂、低温柔性、抗石击 |
(2)树脂或特种单体改性
酚醛树脂、松香树脂、双酚A环氧树脂以及TDI、乙烯基单体均可以用于改性醇酸树脂，但这些树脂及单体改性后的醇酸均会产生不同程度的付效果，其结果如表5所示：
表5 树脂改性醇酸树脂
改性树脂及单体 | 优点 | 缺点 |
酚醛树脂 | 耐水性、、耐化学性、 干性、硬度、附着力 | 耐候性降低，用于底中涂 |
乙烯单体（如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯） | 干性、硬度、耐化学性、光泽、耐候性 | 会有重涂咬底倾向，要用芳族碳-氢溶剂 |
TDI | 干性、硬度、附着力 | 耐候性降低 |
双酚A环氧树脂 | 可加工性、附着力、冲击、耐碱性 | 耐候性降低 |
§2.3.2醇酸树脂所用原材料
醇酸树脂所用原材料包括油或脂肪酸、多元醇、多元酸。
1.油、脂肪酸
形成长链油、脂肪酸的脂肪族化合物具有柔韧性、而且易溶于廉价的C-H溶剂。油、脂肪酸，据其碘值判断是否为干性油、半干性油、不干性油，常温干醇酸树脂用干性油。一般烘烤型醇酸特别要求耐候性的且合成时为解决度加深的问题，要求使用碘值低的椰子油或椰子油酸。
表6 常用油及脂肪酸功能
指标 | 蓖麻油 | 脱水蓖麻油 | 椰子油 | 亚麻油 | 棕榈油 | 葵花油 | 豆油 | 桐油 | 塔尔油脂肪酸 | 米糠油 | |
干性类型 | 不干 | 干性油 | 不干 | 干性油 | 不干 | 干性油 | 干性油 汽车油漆 | 干性油 | 干性油 | 不干 | |
用于醇酸树脂的效果 | 调、保性，附着性 | 快干、硬度、耐化学性 | 调、保、耐候性 | 快干，光泽 | 保 | 非常快干性、硬度、耐化学性 | 保 | 保 | |||
干燥形式 | |||||||||||
氧化 | 常温 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | |||
强制 | ◎ | ○ | ○ | ||||||||
烘烤 | 拼入氨基 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ||
挥发 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |||||||
注：◎可以用；○与其他油拼用可以用。
根据油脂中油的含量多少决定何种油度醇酸树脂，油度在35%-45%以下称短油度，45%-55%为中油度，55%-65%为长油度，其中，35%以下称超短油度，65%以上为超长油度。
一般短油度-中油度醇酸树脂，用作邻苯二甲酸瓷漆、清漆，超短油度醇酸树脂用于汽车烘烤漆，而长油-超长油醇酸则用于调和漆。
2.有机酸、多元酸和多元醇
用于醇酸树脂合成的有机酸、多元酸、多元醇很多，应根据性能要求，成本等综合考虑，选择、组合，典型的品种如表7所示：
表7 用于醇酸树脂的原料
品种 | 当量值 | 品种 | 当量值 |
一元酸 | 三元酸 | ||
苯甲酸 | 122.1 | 偏苯三酸酐 | 64.0 |
对叔丁基甲酸 | 178.1 | 偏苯三甲酸 | 70.0 |
2-乙基己酸 | 144.2 | 四元酸 | |
月桂酸 | 200.3 | 均苯四甲酸 | 54.5 |
二元酸 | 二元醇 | ||
己二酸 | 73.1 | 乙二醇 | 31.0 |
1,4-环己基二甲酸 | 88.1 | 1,3-丁二醇 | 45.0 |
癸二酸 | 101.1 | 1,4-环己基二甲醇 | 72.1 |
富马酸 | 58.0 | 新戊二醇 | 52.1 |
顺酐 | 49.0 | 新戊二醇特戊酯 | 102.1 |
苯酐 | 73.1 | 三元醇 | |
四氢苯酐 | 76.1 | 三羟甲基丙烷 | 44.7 |
六氢苯酐 | 78.1 | 四元醇 | |
间苯二甲酸 | 83.1 | 34.0(工业35.5) | |
上表中，1,4-环甲基二甲醇（CHDM），1,4-环甲基二甲酸（CHDA）可获得高耐性、柔韧性和硬度，2,2,4-三甲基-1,3丙二醇，新戊二醇特戊酯（HPHP）可以制得低粘度树脂，从而可制高固体份涂料，而偏苯三酸酐（TMA）可以作水性醇酸（聚酯）的重要原料。
§2.3.3酸树脂的合成
1.醇酸树脂的合成工艺
醇酸树脂的合成工艺有两种，一是不使用溶剂的熔融法，一是溶剂共沸脱水法。两种工艺反应温度在170-250℃反应约10-25h，及时移去脱出水，加催化剂可以使反应时间缩短，常用的酯化催化剂是，辛酸锌、钛酸丁酯等。
目前熔融法工艺已很少用，因为温度控制非常困难，因而批次不同，树脂质量会有差别，分子结构、分子量控制不易，且往往颜深。
溶剂共沸脱水法则是目前普遍采用的方法，它是利用二甲苯等惰性溶剂品种及用量控制，其装置是将熔融法冷凝器改为叶形冷凝器，有的溶剂法生产醇酸树脂时，在反应器上装有蒸汽加热分馏柱，柱内装填料，反应时蒸汽经过分馏柱后进入冷凝器。一般在反应前阶段，勿使
溶剂回馏，到一定反应程度（转化率）改溶剂回流。这个方法有利于含低沸点成分的配方（如含苯甲酸、新戊二醇、乙二醇），无分馏柱时损失大，树脂配方成分改变。溶剂的应用，脱出速度加快，可以缩短反应时间。用溶剂法生产的树脂，分子量与粘度关系明确。
2.合成方法
合成方法有醇解法、酸解法、脂肪酸法、酯化法和缩聚法。
i）醇解法
该法是将油、多元醇、催化剂进行酯交换后，加多元醇、多元酸再缩聚的方法。油是三甘油酯应易酯化，所以借助醇解变成甘油的不完全酯，一般以单甘油酯含量为最高。醇解程度可以用碘酸法测定或用甲醇的溶解度判定出来。更有效的方法是电导法。
ii)酸解法
酸解法则是将油和多元酸进行酯交换后加多元醇、多元酸再反应的方法：
此法只用于IPA制醇酸树脂时用。
iii)脂肪酸法
该法是将油变成脂肪酸，然后直接将脂肪酸与多元醇、多元酸酯化制醇酸树脂，此法往往采取分步聚合。先用部分脂肪酸反应至低AV，然后加入剩下脂肪酸再酯化到要求酸值，此法可改善醇酸树脂干性和耐碱性。
iv)酯化法
此法实际上是脂肪酸法的一种特例，以有机一元酸如苯甲酸代替脂肪酸或不加，这就是无油醇酸或聚酯。
醇酸树脂的长链脂肪酸的侧链、树脂的溶解性，与其他树脂的相容性、颜料的润湿性好，但耐候性、耐污性、耐溶剂性低。而且醇酸树脂形成高硬度涂膜困难。
无油聚酯与醇酸树脂比，可获得耐候性、耐化学性、硬度，为提高涂膜硬度，要考虑提高树脂的Tg，主链中引入芳香族二元酸。
线型聚酯结构：
支化型聚酯结构：
如考虑耐候性，则采用六氢苯酐（HHPA）、1,4-环甲基二甲酸（1,4-CHDA）；提高涂料酯键耐水解性，有两种方法。第一，树脂中酯键受水（或酸碱）进攻，增大酯键周围立体障碍，采用具有支链烷基的多元醇如2,2二甲基-1,3-戊二醇及1,4-CHDA等多元酸；第二，半酯化导入-COOH，由于残余的-COOH的质子成为内部酸催化剂，因而易于水解相邻酯基。所以要考虑半酯化以外的方法，这对于水性涂料树脂非常重要。
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