张建军，刘 立，杨立新
(桦林轮胎股份有限公司，黑龙江牡丹江 157032)
关键词：纳米氧化锌；载重子午线轮胎；钢丝粘合胶；胎肩胶；气密层胶
中图分类号:TQ330138+5;U4631341+13 文献标识码:B 文章编号:100628171(2003)1020601205
锌发展到纳米氧化锌。本课题探讨了纳米氧化锌在载重子午线轮胎钢丝粘合胶、胎肩胶和气密层胶中的应用。1 实验111 原材料
纳米氧化锌，粒径为10～100nm ，细粉状，浅黄，陕西中科纳米材料股份有限公司产品；间接法氧化锌，粉状，纯白，一级品，葫芦岛氧化锌厂产品；其它均为橡胶工业常用原材料。112 仪器和设备
Φ150×320mm 开炼机，沈阳机械厂产品;
F270型密炼机，大连冰山橡塑股份有限公司产品;TENSOM ETER10型高速电子拉力机，美国孟山都公司产品;MDR2000型硫化仪和RPA2000型橡胶加工分析仪，美国阿尔法公司产品;M200E 型门尼粘度计，北京市友深电子仪器厂产品;DISPER GRADE 型炭黑分散仪，瑞典OPTIGRADE 公司产品。113 试验配方
试验配方见表1。
作者简介：张建军(19712)，男，山东临沂人，桦林轮胎股份有限公司(现任职于杭州中策橡胶有限公司)工程师，学士，从事子午线轮胎配方研究工作。
114 胶料混炼
小配合试验胶料在开炼机上按常规工艺混炼，大配合试验胶料在密炼机内按生产工艺混炼。115 性能测试
耐高温老化性能和动态性能采用橡胶加工分析仪测试。耐高温老化性能测试过程为：胶料在185℃下硫化4min ，降温至100℃，测试胶料的
弹性转矩S ′
和损耗因子tan δ，然后将胶料升温至185℃，热老化10min (气密层胶20min )，再降温至100℃，测试S ′
和tan δ；动态性能测试过程为：胶料在185℃下硫化4min ，连续降温至135,100
和60℃，测试tan δ。H 抽出力按ASTM D 2229标准测试。其余性能按相应国家标准测试。2 结果与讨论
211 纳米氧化锌的理化分析
纳米氧化锌的理化分析结果见表2。从表2可以看出，纳米氧化锌的理化性能达到Q/SZH 001—2000标准要求。212 小配合试验
小配合试验胶料的硫化曲线如图1～3所示，物理性能见表3。从图1～3和表3可以看出，对于钢丝粘合胶和胎肩胶，纳米氧化锌无论是等量还是减量替代间接法氧化锌，胶料的焦烧安全性能提高、正硫化时间延长，而气密层胶则相反，这
可能与氧化锌在含CIIR 的胶料中起活性剂和硫化剂的双重作用有关;3种胶料的M H 大小顺
高温老化性能有所降低。纳米氧化锌更适用于气密层胶。
氧化锌是橡胶工业重要的无机活性剂和硫化剂之一。通过近百年的应用和发展，氧化锌的品种已从直接法氧化锌、间接法氧化锌和活性氧化 摘要：对纳米氧化锌替代间接法氧化锌在载重子午线轮胎钢丝粘合胶、胎肩胶和气密层胶中的应用进行了研究。结果表明，纳米氧化锌减量(25%)替代间接法氧化锌，钢丝粘合胶和胎肩胶的门尼焦烧时间延长，而气密层胶的门尼焦烧时间缩短;3种胶料的物理性能变化不大，密度和滞后损失减小，高温硫化返原性增强；钢丝粘合胶和胎肩胶的耐
表1 试验配方
份
组 分
钢丝粘合胶 AA 208AA 2A AA 2B AA 2C 胎肩胶 BB 205BB 2A BB 2B BB 2C 气密层胶
CC 205CC 2A CC 2B CC 2C SMR2010010010010010010010010020202020CIIR
0000000080808080炭黑
555555554646464655555555硫黄417417417417217217217217111111111111促进剂
112112112112113113113113018018018018间接法氧化锌810000315000315000纳米氧化锌081061041003152162511750315216251175其它配合剂
615
615
615
615
1017
1017
1017
1017
1011
1011
1011
1011
表2 纳米氧化锌的理化分析结果
项 目
实测值
标准1) 注:1)陕西中科纳米材料股份有限公司标准Q/SZH 001—
2000
。
图1 钢丝粘合胶的硫化曲线(温度151℃)
1—AA 208;2—AA 2A ;3—AA 2B ;4—AA 2C 。
序为:①钢丝粘合胶:AA 2A >AA 2C >AA 208>
AA 2B ;②胎肩胶:BB 2B >BB 2A >BB 205>BB 2C ;③气密层胶:CC 2B >CC 2C >CC 2A >CC 205，出现这种现象的原因一是氧化锌在3种胶料中的作用有差异，二是纳米氧化锌粒子较小及特殊的聚集状态导致其微观分散不良或对促进剂产生吸附有关。从总体上看，纳米氧化锌减量替代间接法氧化锌后，硫化胶的物理性能变化不大，密度明显
图2 胎肩胶的硫化曲线(温度151℃)
1—BB 205;2—BB 2A ;3—BB 2B ;4—BB 2C
。
图3 气密层胶的硫化曲线(温度151℃)
1—CC 205;2—CC 2A ;3—CC 2B ;4—CC 2C 。
减小。综合各方面情况，选择纳米氧化锌减量(25%)替代间接法氧化锌的配方进行大配合试验。
氧化锌质量分数×102
96194≥95加热减量(105℃)/%0159≤1灼烧减量(800℃)/%2196≤3盐酸不溶物质量分数×102
0102≤0102水不溶物质量分数×1020142≤1铅质量分数×104013≤013铜质量分数×104<011≤011锰质量分数×104<012
≤01245μm 筛余物质量 分数×102
≤01
2
表3 小配合胶料物理性能
项 目
AA 208AA 2A AA 2B AA 2C BB 205BB 2A BB 2B BB 2C CC 205CC 2A CC 2B CC 2C 硫化仪数据(151℃
) t 10/min 21913131312831183131413541153192515451415139项 目
AA 208AA 2B BB 205
BB 2B
CC 205
CC 2B
硫化仪数据(151℃
) t 10/min 21903139 t 30/min 51446135612361681311311151 t 60/min 9156101827184
8166
25164
23104
t 90/min 2111422198 M L /(dN ・m )212921591147115621021193 M H /(dN ・m )
291362813514144141439147
9156
门尼粘度[ML (1+4)100℃]
6511671252155516门尼焦烧时间t s5(127℃
)/min 10125
11122
19157
19173
27100
19190
硫化时间(151℃
)/min 304030402030203040504050拉伸强度/MPa 26132416251525152410251311151212扯断伸长率/%
422375393391486447498471523512519478100%定伸应力/MPa 319412319319215218216215118119119118300%定伸应力/MPa 17171912181418181212131312171214617710711714IRHD 硬度/度747471726364646452545354回弹值/%
565659587070707016181818撕裂强度/(kN ・m -1
)152143
155159
154128
144142
5860
5960
100℃×24h 老化后 拉伸强度/MPa 2112201823102116 扯断伸长率/%289293415401 撕裂强度/(kN ・m -1)
117108127112100℃×
48h 老化后 拉伸强度/MPa 15121511211619141017919 扯断伸长率/%185179401353217212 撕裂强度/(kN ・m -1)
7664112113
39
40
5110 t 30/min 5165611061426101411251625142510411125101951018210157 t 60/min 9153101061117710121511561846159610822120201632013319167 t 90/min 181811913530148211718118101089171817646120451454510442125 M L /(dN ・m )211921173110218801991119113011271181118011821180 M H /(dN ・m )
31184371193115834113151781612116180151428124813281418136硫化时间(151℃)/min 303030302020202040404040拉伸强度/MPa 231721172610251427122516251626181019111511101116扯断伸长率/%
385366446448463432450474513514451514100%定伸应力/MPa 412413318412316314317311116117119119300%定伸应力/MPa 17161716161916181617161516171610612619714713IRHD 硬度/度
818377816667656547474949密度/(Mg ・m -3
)
11180
11178
11166
11154
11113
11108
11109
11099
11142
11139
钢丝轮胎11135
11131
213 大配合试验
大配合试验胶料的混炼工艺为：钢丝粘合胶分三段混炼，纳米氧化锌在一段混炼时加入；胎肩胶分二段混炼，纳米氧化锌在一段混炼时加入；气密层胶分三段混炼，纳米氧化锌在终炼时加入。大配合试验胶料的性能试验结果见表4,5和
图4～6。
从表4,5和图4～6得出纳米氧化锌减量(25%)替代间接法氧化锌的大配合试验结论。
(1)从硫化特性看，钢丝粘合胶AA 2B 的M H 略低于间接法氧化锌胶料，胎肩胶BB 2B 和气密层胶CC 2B
的M H 分别相当和略高于间接法氧化
表4 大配合胶料物理性能
表5 耐热老化性能
项目
AA 208AA 2B BB 205BB 2B CC 205CC 2B
老化前 S ′/
(dN ・m )9814010114889182961357216874152 tan δ01144
01129
01209
01194
01215
01202
老化后 S ′变化 率/%-1819-1915-1417-1913+2311+512 tan δ变化 率/%
+1914+2313
+910
+2513-1319
+215
注：测试条件为频率 1167Hz ，应变 50%。
图4 高温硫化曲线(硫化温度195℃)
1—CC 205;2—CC 2B
。
图5 胶料的动态性能
测试条件为频率 5Hz ，应变 50%。1—AA 208;2—AA 2B ;
3—BB 205;4—BB 2B ;5—CC 205;6—CC 2B 。
锌胶料；钢丝粘合胶AA 2B 和胎肩胶BB 2B 的焦烧时间略长于间接法氧化锌胶料，而气密层胶CC 2B 的焦烧时间较短。
(2)从硫化胶物理性能看，与间接法氧化锌胶
料相比，钢丝粘合胶AA 2B
老化前的硬度和老化
图6 钢丝粘合胶老化前后的H 抽出力
1—AA 208;2—AA 2B 。Ⅰ—老化前;Ⅱ—老化后(100℃×2d );
Ⅲ—在质量分数为0135的盐水中浸泡后(室温×2d )。
后的撕裂强度略低，其它性能基本相当；胎肩胶BB 2B 和气密层胶CC 2B 的各项性能与间接法氧
化锌胶料基本相当。
(3)纳米氧化锌减量替代间接法氧化锌的胶料高温硫化返原明显。
(4)对于不同配方，纳米氧化锌减量替代间接法氧化锌后胶料的耐高温老化性能变化不同。气
密层胶CC 2B 的S ′
和tan δ变化率明显小于间接法氧化锌，说明胶料的耐高温老化性能比间接法氧化锌胶料好，这有利于延长轮胎的使用寿命；钢
丝粘合胶AA 2B 和胎肩胶BB 2B 的S ′
和tan δ变化率数值大于间接法氧化锌胶料，说明胶料的耐高温老化性能比间接法氧化锌差。
(5)从动态性能看，在不同温度下，纳米氧化锌减量替代间接法氧化锌胶料的tan δ均小于间接法氧化锌胶料，这说明纳米氧化锌胶料的滞后损失低于间接法氧化锌胶料，即温升小，有利于延长轮胎的使用寿命。
(6)与间接法氧化锌胶料相比，钢丝粘合胶AA 2B 热老化前和盐水浸泡后的H 抽出力低，但
热老化后的H 抽出力高。其中，盐水浸泡后钢丝粘合胶H 抽出力低可能是由于盐水的去锌作用
引起的。
214 纳米氧化锌对胶料分散性的影响
氧化锌在胶料中分散较困难，特别是胎肩胶用的纳米氧化锌要在终炼时加入，其分散性的好坏直接影响胶料的疲劳性能。用炭黑分散仪测定的气密层胶分散性见表5。从表5可以看出，纳
米氧化锌减量(25%)替代间接法氧化锌后胶料的分散性基本不变。
表6 气密层胶的分散性
项 目
CC 205CC 2B 分散度
11321120大颗粒分布指数61186163白面积/%
1115
1115
注：分散度(有负值)一般为0～10，数值越大越好；大颗粒分布指数为1～10，数值越大越好；白面积值越小越好。
小，符合轮胎轻量化、低滚动阻力和低生热要求。
(3)纳米氧化锌减量(25%)替代间接法氧化锌，胶料的高温硫化返原性增强，钢丝粘合胶和胎肩胶的耐高温老化性能有所降低。
致谢:Application of nano 2zinc oxide in radial truck tire
ZHA N G 鹤壁环燕公司制定新的产品发展策略
中图分类号:TQ33611;F27312 文献标识码:D
近日，鹤壁环燕轮胎有限责任公司针对轮胎行业的发展形势，综合市场调研情况，结合企业现状，制定了新的产品发展方向：充分发挥公司主导产品———农业系列轮胎在市场上的知名效应，利用现有设备和工艺条件，在近年内大力发展农业轮胎。公司计划通过提高农业轮胎产量来扩大企业整体生产规模，提高综合效益，同时采取让利给客户等措施来提高产品的市场竞争力。另外，为拓宽市场，扩大市场份额，除环燕牌农业轮胎外，还要再推出一个新品牌农业轮胎，且新品牌轮胎
的质量不低于环燕牌轮胎，而价格却稍低于环燕牌轮胎或与环燕牌轮胎持平。新品牌农业轮胎力争在2003年8月试产并投放市场。公司要限产、减产甚至淘汰退赔率较高的4个规格农业轮胎，把现有品牌中的川云牌系列轮胎产品做精、做细，以优质低价的产品占领市场。
为使此次产品结构调整更加科学和有效，公司近期将再次组织全国性调研，广泛征求客户对产品发展方向的意见和建议，制定切实可行的新品牌农业轮胎生产和营销计划。
(鹤壁环燕轮胎有限责任公司
张焕招 郭红波供稿)
3 结论
(1)纳米氧化锌减量(25%)替代间接法氧化
锌，钢丝粘合胶和胎肩胶的门尼焦烧时间延长，而气密层胶的门尼焦烧时间缩短。
(2)纳米氧化锌减量(25%)替代间接法氧化锌，胶料物理性能变化不大，密度和滞后损失减
Jian 2j un ,L IU L i ,YA N G L i 2xi n
(Hualin Tire Co.,Ltd.,Hualin 157032,China )
Abstract :The replacement of indirect zinc oxide by nano 2zinc oxide in the steel 2bonded compound ,shoulder compound and inner liner compound of radial truck tire was investigated.The results showed that the replacement of indirect zinc oxide by nano 2zinc oxide with 25%loss in weight resulted in the extended Mooney scorch time for steel 2bonded compound and shoulder compound ,and the reduced Mooney scorch time for inner liner compound ;little changes in the physical properties for all three compounds ,lower density and hysteresis ,and enhanced reversion at elevated temperature ;somewhat decrease of high temperature ag 2ing properties for steel 2bonded compound and shoulder compound.The nano 2zinc oxide was more suitable for inner liner compound.
K eyw ords :nano 2zinc oxide ;radial truck tire ;steel 2bonded compound ;shoulder ;inner liner
(4)钠米氧化锌更适用于气密层胶。
(5)由于纳米氧化锌粒子较小，混炼时不易分散均匀(特别是对于含CIIR 的胶料，纳米氧化锌因还起硫化剂的作用，须在终炼时低温加入)，建议供应商将纳米氧化锌做成预分散体出售。本课题的测试得到桦林轮胎股份有限公司检测中心的支持，本文的撰写得到廉杰高级工程师和刘明胜副总工程师的指导，在此表示感谢。
第12届全国轮胎技术研讨会论文
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