环保型酚醛树脂在半钢子午线轮胎带束层胶中的应用
徐 凯1，解晓吼1，杨振国2
（1.山东华盛橡胶有限公司，山东广饶257300；2.广饶县计量测试检定所，山东广饶 257300）
摘要：研究环保型酚醛树脂SL-2005在半钢子午线轮胎带束层胶中的应用。结果表明：酚醛树脂SL-2005的游离酚含量低于酚醛树脂SL-3061，环保性能更好；与酚醛树脂SL-3061相比，采用酚醛树脂SL-2005胶料的硫化特性、物理性
能、工艺性能以及成品轮胎性能相当，粘合性能提高约25%，成本降低。
关键词：酚醛树脂；半钢子午线轮胎；带束层胶；粘合性能；成本
中图分类号：TQ330.38＋7 文章编号：1006-8171（2023）08-0480-05
文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2023.08.0480OSID开放科学标识码
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目前轮胎工业使用的酚醛树脂主要分为3类：以苯酚和甲醛为原料合成的苯酚-甲醛树脂、以间苯二酚和甲醛为原料合成的间苯二酚-甲醛树脂、以间甲基苯酚和甲醛为原料合成的间甲酚-甲醛树脂[1-2]。第一类通常用于补强体系，第二和第三类普遍用于粘合体系，然而间苯二酚类、间甲酚类树脂在原料端的环保监管逐渐加强，且其产品通常具有强烈刺激性气味，在使用过程中会对环境和人体产生不利影响，因此应用越来越受限制[3-4]。据悉，国外部分轮胎企业开始使用低价且易获得的苯酚-甲醛树脂与亚甲基给予体来替代当前主流的间-甲粘合体系[5]。环保型酚醛树脂SL-2005是一种低游离酚含量的非改性热塑性苯酚-甲醛树脂，其与亚甲基给予体六甲氧基甲基密胺（HMMM）、六亚甲基四胺等共同使用，在发挥补强作用的同时还具有良好的粘合性能[6-7]。
本工作研究酚醛树脂SL-2005与HMMM代替酚醛树脂SL-3061与对羟基苯甲酸（POB）在半钢子午线轮胎带束层胶中的应用，探讨保持粘合性能的同时，提高环保性能和降低成本的可行性。
1 实验
1.1 主要原材料
天然橡胶（NR），STR20，泰国泰华树胶有限公司产品；炭黑N326，龙星化工股份有限公司产品；造
粒氧化锌，潍坊奥龙锌业有限公司产品；硬脂酸，东营兴隆新材料科技有限公司产品；酚醛树脂SL-2005和SL-3061，华奇（中国）化工有限公司产品；POB，浙江圣效化学品有限公司产品；粘合剂RA-65（HMMM质量分数为65%），江苏国立化工科技有限公司产品；硼酰化钴（钴质量分数为22.5%），大连爱柏斯化工股份有限公司产品；防老剂4020和RD以及不溶性硫黄（HS-OT20），山东尚舜化工有限公司产品；促进剂DZ，科迈化工股份有限公司产品；防焦剂CTP，山东阳谷华泰化工股份有限公司产品。
1.2 配方
试验配方粘合体系用酚醛树脂SL-2005/ HMMM代替生产配方粘合体系酚醛树脂SL-3061/POB。
生产配方：NR 100，炭黑N326 60，氧化锌 10，硬脂酸 0.5，防老剂4020 1，防老剂RD 1，酚醛树脂SL-3061 1，POB 1，硼酰化钴 0.9，不溶性硫黄 7.5，促进剂DZ 0.5，防焦剂CTP 0.5。
试验配方：NR 100，炭黑N326 52，氧化锌 8，硬脂酸 0.3，防老剂4020 1，防老剂RD 1，酚醛树脂SL-2005 3，粘合剂RA-65 6.15，硼酰化钴 0.9，不溶性硫黄 5，促进剂DZ 0.9，防焦剂CTP 0.3。
1.3 主要设备和仪器
X（S）M-1.5X（0-120）型实验室用密炼机和XK-160型实验室用开炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品；BB430型和BB305型密
作者简介：徐凯（1990—），男，山东青岛人，山东华盛橡胶有限公司工程师，硕士，主要从事轮胎配方与性能研究工作。
E-mail：805507197@qq
炼机，日本神钢集团公司产品；MV2000型门尼粘度仪和MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；RH-2000N型橡胶压缩生热试验机、GT-7004-60A型盐水喷雾试验机、GT-TCS-2000型电子拉力机、HDD-2 Shore A型硬度计，高铁检测仪器有限公司产品；轮胎高速耐久试验机，青岛高测科技股份有限公司产品；LC-20A型高效液相谱仪，日本岛津公司产品；TGA 2型热重分析仪（TGA）、ME104E型电子天平（精度为0.000 1 g），梅特勒-托利多集团公司产品；SZF-06型索氏抽提器，上海洪纪仪器设备有限公司产品；DHG-9075A型恒温干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产品。
1.4 混炼工艺
1.4.1 小配合试验
胶料混炼分两段进行。一段混炼在1.5 L密炼机中进行，转子转速为70 r·min-1，压砣压力为25 MPa，混
炼工艺：生胶→炭黑→小料→排胶（130～140 ℃）→薄通→下片，停放4 h；二段混炼在开炼机上进行，加料顺序为：一段混炼胶→硫黄、促进剂和防焦剂→混炼均匀→下片。
1.4.2 大配合试验
胶料混炼分4段进行。一段混炼在BB430型密炼机中进行，转子转速为55 r·min-1，压砣压力为15 MPa，混炼工艺：生胶、部分炭黑→压压砣（30 s）→升降压砣1次（25 s）→提压砣（25 s）→排胶[（175±5）℃]；二段混炼在BB430型密炼机中进行，转子转速为45 r·min-1，压砣压力为12 MPa，混炼工艺：一段混炼胶、剩余炭黑、小料→压压砣（25 s）→升降压砣1次（20 s）→提压砣（20 s）→排胶[（175±5）℃]；三段混炼在BB430型密炼机中进行，转子转速为45 r·min-1，压砣压力为12 MPa，混炼工艺：二段混炼胶、钴盐→压压砣（25 s）→升降压砣1次（20 s）→提压砣（20 s）→排胶（150 ℃以下）；四段混炼在BB305型密炼机中进行，转子转速为30 r·min-1，压砣压力为10 MPa，混炼工艺：三段混炼胶、硫黄、促进剂和防焦剂→压压砣（25 s）→升降压砣1次（25 s）→提压砣（25 s）→排胶[（110±5）℃]。各段混炼胶的停放时间不短于4 h。
1.5 性能测试
（1）理化性质。按照企业标准进行测试，其中软化点采用环球法测试，游离酚含量采用高效液相谱法测试。
（2）混炼胶性能。按照GB/T 1232.1—2016测试门尼粘度，按照GB/T 16584—1996测试硫化特性。
（3）硫化胶物理性能。按照GB/T 531.1—2008测试邵尔A型硬度，按照GB/T 528—2009测试拉伸性能，按照GB/T 529—2008测试撕裂强度，按照GB/T 1689—2014测试耐磨性能，按照GB/T 3512—2014测试耐热空气加速老化性能。
（4）成品轮胎性能。按照GB/T 4502—2016测试成品轮胎高速性能和耐久性能。
2 结果与讨论
2.1 理化性质
酚醛树脂SL-3061与SL-2005的理化性质如表1所示。
表1 酚醛树脂SL-3061与SL-2005的理化性质
项 目SL-3061SL-2005
外观琥珀颗粒淡黄颗粒
加热减量（60 ℃×2 h）/% 1.52 1.27
软化点/℃99102
游离酚质量分数/% 6.830.75
灰分质量分数（750 ℃）/%0.540.06从表1可以看出，与酚醛树脂SL-3061相比，酚醛树脂SL-2005的游离酚含量明显较低，环保性能更好。
2.2 小配合试验
2.2.1 门尼粘度和硫化特性
小配合试验胶料的门尼粘度和硫化特性见表2。
表2 小配合试验胶料的门尼粘度和硫化特性
项 目试验配方生产配方
门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]4746
门尼焦烧时间t5（125 ℃）/min34.439.3
硫化仪数据（160 ℃）
F L/（dN·m） 3.8 3.2
F max/（dN·m）32.334.1
F max－F L/（dN·m）28.530.9
t10/min 1.9 1.8
t90/min11.812.7
t90－t10/min9.910.9从表2可以看出，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的门尼粘度相当，门尼焦烧时间较短，硫化速度较快。
2.2.2 物理性能
小配合试验硫化胶的物理性能见表3。
表3 小配合试验硫化胶的物理性能
项 目试验配方生产配方
密度/（Mg·m-3） 1.179 1.187
邵尔A型硬度/度7472 100%定伸应力/MPa 5.1 5.3 300%定伸应力/MPa15.316.6
拉伸强度/MPa23.622.8
拉断伸长率/%405357
撕裂强度/（kN·m-1）6456
回弹值/%4645
压缩疲劳性能1）
压缩疲劳温升/℃31.532.0
压缩永久变形/%14.916.3
100 ℃×48 h热空气老化后
钢丝轮胎 邵尔A型硬度/度7775
100%定伸应力/MPa7.67.7
拉伸强度/MPa19.718.9
拉断伸长率/%236209
撕裂强度/（kN·m-1）5648注：1）冲程 4.45 mm，负荷 1 MPa，频率 30 Hz，温度 55 ℃。
从表3可以看出，与生产配方硫化胶相比，试验配方硫化胶老化前后的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度均提高，硬度、回弹值和压缩疲劳温升相当，压缩永久变形减小。
2.3 大配合试验
2.3.1 门尼粘度和硫化特性
大配合试验胶料的门尼粘度和硫化特性见表4。
表4 大配合试验胶料的门尼粘度和硫化特性
项 目试验配方生产配方门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]5960
门尼焦烧时间t5（125 ℃）/min34.536.2
硫化仪数据（160 ℃）
F L/（dN·m） 3.1 3.1
F max/（dN·m）33.236.7
F max－F L/（dN·m）30.133.6
t10/min 1.8 1.6
t90/min10.110.3
t90－t10/min8.38.7从表4可以看出，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的门尼粘度和硫化速度相当，门尼焦烧时间较长。
2.3.2 物理性能
大配合试验硫化胶的物理性能见表5。
表5 大配合试验硫化胶的物理性能
项 目试验配方生产配方密度/（Mg·m-3） 1.178 1.191
邵尔A型硬度/度7573 100%定伸应力/MPa 4.5 4.8 300%定伸应力/MPa17.317.6
拉伸强度/MPa24.424.2
拉断伸长率/%408401
撕裂强度/（kN·m-1）5959
回弹值/%4747
压缩疲劳性能1）
压缩疲劳温升/℃28.531.2
压缩永久变形/%13.814.8 100 ℃×48 h热空气老化后
邵尔A型硬度/度7977
100%定伸应力/MPa7.17.3
拉伸强度/MPa20.119.4
拉断伸长率/%255227
撕裂强度/（kN·m-1）5249
抽出力/N
老化前525556
100 ℃×24 h热老化后511512
10%氯化钠溶液×168 h老化后476479注：同表3。
从表5可以看出：与生产配方硫化胶相比，试验配方硫化胶的物理性能基本相当；老化前抽出力较低，热老化后和盐水老化后抽出力相当。2.4 工艺性能
2.4.1 压延工艺性能
大配合试验胶料的压延工艺性能见表6。
表6 大配合试验胶料的压延工艺性能
项 目试验配方生产配方
压延速率/（m·min-1）3838
挤出温度/℃102105
喂料机堆积胶温度/℃109110
压延辊堆积胶温度/℃108109
压延温度/℃8586
压延胶料剥离力/N
停放1 d15.514.5
停放3 d13.011.0从表6可以看出，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的挤出温度较低，压延胶料的自粘性较好。
2.4.2 加工性能
采用试验配方胶料作为185/65R15 88H半钢子午线轮胎带束层胶进行压延，同时对压延胶料进行裁断，裁断过程中无异常，满足现场生产工艺要求，其他部位均为正常生产中的材料。成型工艺与硫化工艺正常，成品轮胎外观质量符合工厂
质量标准要求，经X光、动平衡及均一性检查均无异常，满足生产工艺需求。
2.5 成品轮胎性能
2.5.1 高速性能和耐久性能
为验证成品轮胎性能，将试验配方胶料作为
185/65R15 88H半钢子午线轮胎带束层胶，试制试验轮胎，并将试验轮胎与正常生产轮胎进行高速性能和耐久性能试验对比，结果见表7。
表7 成品轮胎的高速性能和耐久性能累计行驶时间试验轮胎正常生产轮胎指标
高速性能/min7879≥60
耐久性能/h8282≥34从表7可以看出，试验轮胎与正常生产轮胎的高速性能和耐久性能相当，即在带束层胶中使用酚醛树脂SL-2005与HMMM代替酚醛树脂SL-3061与POB的粘合体系，可以满足使用要求。2.5.2 耐氮氧老化性能
为了验证成品轮胎的耐氮氧老化性能，在室内充气（氮氧混合气体）的步入式氮氧老化房内对充气压力
为340 kPa的试验轮胎与正常生产轮胎进行老化。老化后轮胎先测试强度性能，再分离出1#和2#带束层测试粘合性能，结果见表8。
表8 成品轮胎的耐氮氧老化性能
项 目试验轮胎正常生产轮胎破坏能/J724.5718.2
最大剥离力/N
50 mm样品 1 431 1 442
25 mm样品 1 412 1 451
70 ℃×49 d氮氧老化后
破坏能/J711.6708.4
最大剥离力/N
50 mm样品549412
25 mm样品578402
从表8可以看出，经过氮氧老化后，试验轮胎带束层胶剥离力大于正常生产轮胎，粘合性能提高约25%。其中强度测试时，破坏能大于标准值585.1 J时，轮胎均未破坏。
2.5.3 实车路试
为了进一步验证成品轮胎的性能，进行了实车路试，测试结果见表9。
从表9可以看出，试验轮胎与正常生产轮胎均行驶正常，实车路试情况相当。
2.6 成本分析
由于酚醛树脂SL-2005与粘合剂RA-65均为通用产品，价格相对便宜且采购较容易。因此在半钢子午线轮胎带束层胶中，用酚醛树脂SL-2005与HMMM代替酚醛树脂SL-3061与POB后，在保持轮胎整体性能稳定的同时，可以降低生产成本。以目前市场价格计算，每千克带束层胶成本可降低0.2元。
3 结论
环保型酚醛树脂SL-2005生产工艺成熟，技术指标符合标准要求。在半钢子午线轮胎带束层胶中用酚醛树脂SL-2005与HMMM代替酚醛树脂SL-3061与POB作为粘合体系，对胶料的加工性能、硫化特性与物理性能无不利影响，且成品轮胎性能基本保持一致，在降低成本的同时有利于环保要求和生产连续性。
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收稿日期：2023-03-16
表9 成品轮胎的实车路试
项 目试验轮胎正常生产轮胎
轮胎安装方案右前轮、左后轮左前轮、右后轮
行驶情况
里程/km31 00031 000
时间/月33
剩余花纹深度/mm 5.50 5.52
Application of Environmental-friendly Phenolic Resin in Belt Compound of
Steel-belted Radial Tire
XU Kai1，XIE Xiaohou2，YANG Zhenguo2
（1.Shandong Huasheng Rubber Co.，Ltd，Guangrao 257300，China；2.Metrological Testing and Verification Institute of Guangrao County，Guangrao 257300，China）
Abstract：The application of environmental-friendly phenolic resin SL-2005 in the belt compound of steel-belted radial tires was studied.The results showed that the free phenol content of phenolic resin SL-2005 was lower than that of phenolic resin SL-3061，and the environmental performance was better. Compared with the compound with SL-3061，the curing characteristics，physical properties and processability of the compound with SL-2005 were equivalent，and the adhesive property was improved by about 25%. Moreover，the performance of the finished tire with SL-2005 was also the same as the tire with SL-3061，but the cost was reduced.
Key words：phenolic resin；steel-belted radial tire；belt compound；adhesive property；cost
2023第20届亚太国际塑料橡胶工业展览会
在青岛举办
2023年7月18—21日，2023第20届亚太国际塑料橡胶工业展览会在青岛世界博览城国际展览中心（西海岸新区）举办。
7月18日上午，举行了2022年度山东省橡胶行业综合实力50强颁奖典礼和展览会开幕式，中国石油和化学工业联合会副会长周竹叶、青岛科技大学副校长吕万翔、山东省工业和信息化厅二级巡视员吴炎、山东省橡胶协会会长张洪民等出席。
随着我国经济增长，天然橡胶市场需求持续升高，伴随中国制造业的升级和转型，对先进技术的需求会持续上升，橡塑行业也将向智能化、绿化发展。本届展会聚焦橡塑行业最新智能装备和热点新材料，1 000多家全球优质供应商携自动化控制系统、数智化产品、科技创新成果等亮相，参展产品涵盖橡塑产业创新成果、橡胶机械及检测设备、橡胶原材料和化学品、非轮胎橡胶制品、塑料机械设备、塑料原材料及辅料等，展出面积为7万m2。橡胶轮胎行业有赛轮集团股份有限公司、山东玲珑轮胎股份有限公司、山东万达宝通轮胎有限公司、浦林成山（山东）轮胎有限公司、东营市方兴橡胶有限责任公司、大连轮胎有限公司、山东雄鹰轮胎集团有限公司、山东省三利轮胎制造有限公司、青岛奥诺轮胎有限公司、山东昌丰轮胎有限公司、山东振泰集团有限公司、山东华盛橡胶有限公司、山东昊华轮胎有限公司
、青岛福诺化工科技有限公司、山东法恩新材料科技有限公司、青岛科高橡塑机械技术装备有限公司、软控股份有限公司等企业参展。
《橡胶工业》《轮胎工业》《橡胶科技》三刊编辑部受邀参展，在展会期间赠阅杂志，宣传2023年国际橡胶会议、行业技术研讨会和培训活动，推广“橡胶工业传媒”和电子刊，展位观众络绎不绝。三刊编辑部新媒体平台“橡胶工业传媒”还借此次展会，采访或走访了数家企业展位，并实地走访了青岛相关重点企业。
本届展会吸引海内外观众超过7万人，参观人次超过9万，采购团85家，展会规模与品质再创新高，谱写了2023年橡塑产业高质量发展的新篇章。第21届亚太国际塑料橡胶工业展览会将于2024年7月10—13日在青岛举办。
（本刊编辑部）
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