作者简介：康永(1981-)，男，陕西富平人。博士研究生，高级工程师。现从事无机非金属材料以及功能化高分子复合材料研究工作。
收稿日期：2020-09-04
橡胶是一种具备一定组成和配比、成型加工性、形状保持性、经济性、回收和再生性的材料，它是在1839年美国人Charles Goodyear 发现硫化，随后英国人Hancock 把这一方法用于生产的基础上，得到突飞猛进的发展
[1]
。它的出现给人类的生活带来了翻天
覆地的变化，带来了巨大的物质文明，然而因为它易老化且难自然降解，待它的使用周期过后，这些废橡胶制品的处理将是一个世界性难题—黑污染
[2]
。传
统的处理方法：堆积、填埋、燃烧焚化、回收利用(制成胶粉)等，这些方法或多或少的都会带来二次污染，资源的浪费，且危害居民健康，不是最终的解决办法
[3]
。
据了解，目前我国已超过美国成为世界橡胶消耗第一大国，其中最主要的就是轮胎。随着废轮胎污染程度越来越严重，其回收处理和作为二次资源的再利用这一课题已受到越来越多的关注。经多年的研究， 处理废轮胎的有效方式是采用热裂解技术，因为这一裂解过程中无污染物形成。同时热裂解中形成的裂解油、裂解气、炭黑、钢丝以及其他成分的化学品
[4]
。
裂解气经过净化工艺后可作为热值较高的燃料使用，裂解油也可作为一般的燃料油使用或经过再次加工形成新的化工产品得以利用，炭黑可再次作为橡胶填料二次使用，钢丝可用以回收制取钢制品
[5]
。
热裂解技术能够得到发展的原因是：一方面，热裂解技术处理废弃物比堆积、填埋、燃烧焚化对环境更加安全；另一方面，热裂解过程产生的有机物(如
废橡胶热裂解技术现状及发展方向
康永
(榆林市瀚霆化工技术开发有限公司，陕西 榆林 718100)
摘要：废橡胶是继白污染之后又一大污染——黑污染，是世界性的又一大难题，其中比重最大的就是废轮胎，世界各国尤其是发达国家纷纷致力于轮胎的回收利用研究。特别是其回收产品的再利用：一方面解决资源的短缺；另一方面获取较高的经济价值。经长期的探究，人们发现与翻新、制造胶粉和再生胶、作沥青填料、直接作为燃料焚烧等处理方法相比，热裂解法是目前处理废轮胎的最佳途径之一，它具有处理量大、无二次污染、实现资源回收利用等特点，让废轮胎成为只是放错了地方的宝贝，被称为“黑黄金”。本文将简单介绍废橡胶的回收利用，废橡胶的来源，危害，热裂解的范围，探讨热裂解法回收废橡胶的工艺方法，热裂解产品(热解油、热解气、热解炭、纤维和钢)的应用，以及热裂解技术今后的发展前景。
关键词：黑污染；热裂解法；回收利用；资源循环；节能高效；安全环保中图分类号：TQ330.9
文章编号：1009-797X(2021)01-0030-08
文献标识码：B DOI:10.13520/jki.rpte.2021.01.007
燃料油)有可观的利用价值，经济性好，迎合了时代的发展趋势，节约了能源，对环境几乎无污染，是创造可持续发展型社会的最佳途径之一。废轮胎的热裂解技术能回收再生70%的资源，远远超过其他处理方法回收再生的能源(如燃烧只能回收42%的能源)[7]。
我国受经济发展水平的限制，热裂解技术才刚刚起步，热裂解得到的产物回收利用也不是很全面，需要今后长期不懈的努力。
1 废橡胶热裂解的概述
1.1 废橡胶的种类
废橡胶的来源种类及分其胶种如下[8]
：
内胎类(包括汽车轮胎、力车胎)：天然橡胶、丁
基橡胶和丁苯橡胶等。
外胎类(包括汽车轮胎、力车胎)：天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和异戊橡胶等。
胶鞋类：氯丁橡胶、天然橡胶、橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶。
胶管胶带类：氯丁橡胶、橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶、丁基橡胶。
工业杂品类：天然橡胶、氯丁橡胶、橡胶、
乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶。
新型合成树脂：聚氯乙烯、聚乙烯、高苯乙烯、乙烯酷酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚氨酯等。
橡塑并用类：橡胶与聚氯乙烯并用改善NBR 的强度；顺丁橡胶与高密度聚乙烯(HDPE)并用改善BR生胶的冷流性、提高硫化胶的强度、模量和硬度等性能；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)与甲基乙烯基硅橡胶(PMVS)并用增强PMVS的物理机械性能等。
橡胶厂生产过程中产生的边角余料及废品。
1.2 废橡胶的危害
废橡胶使用后弃于环境中主要有两类危害：一类为对景观环境的污染；另一类为对生态系统的危害。
废橡胶的主要产品为废轮胎，大量堆积于城市、居民区等会给人们的视觉带来刺激，到处一大片一大片的黑，影响景观的整体美感[9]。
废橡胶对生态系统的危害主要是对动物、水体和土地系统的危害：长期堆积的废橡胶由于难自然降解，一方面会滋生细菌产生有害气体(刺鼻)，给人体(动物)带来伤害，危害居民健康；另一方面会占用土地，并使其丧失原有的酸碱平衡，失去生长植物的能力，而且还会污染水质[10~12]。
1.3 废橡胶热裂解的意义
随着全球橡胶工业的发展，橡胶的消耗量正在逐年增加，2016~2018年橡胶消耗量(见表1)。
表1 橡胶消耗量
国别2016年/万t2017年/万t2018年/万t
中国大陆914943965印度174167181
美国269283279
世界 2 721 2 827 2 937
由表1可知，2016年世界橡胶消耗量为2 721万t，其中中国就消耗914万t，到2018年就达到2 937万t(中国965万t)。才两年就增长了7.94%（中国5.58%），如此庞大规模的橡胶产品用量，在其服役期完成过后，肯定会形成大量的废弃物。
废橡胶是为人们所公认的工业垃圾。现在废轮胎回收再度利用主要涵盖以下几个方面：改制原型重新启用，这个其主要是指旧轮胎生产成再生胶粉或者轮胎的翻新。但因橡胶工业技术的快速发展，高品质、低价位的合成橡胶致使再生胶以及旧胎翻新市场变得夹缝中求生存。同时，作为道路沥青的配料-再生胶粉也因为成本较高无法在市场中无法应用。焚烧废旧轮胎以及其他聚合物废弃物的形式获取电力、蒸汽等能量，虽然能使废旧轮胎得到一定的处理，但其具有较低的资源利用率[13]。从聚合物废旧物利用的角度来看，热裂解不但能回收能源，且可以获得附加值较高的产物。所以普遍认为热裂解方式是一种效率较高的处理方案，主要是因其可产生烃类化合物、炭黑以及热值较高的燃气。故国内外陆陆续续进行了关于橡胶热裂解方面的课题研究和实际工业中进行探索工作。之所以橡胶裂解受到重视，是因为废旧橡胶制品再利用已是各国面临的一个重要环保问题，尤其作为废旧橡胶制品热裂解产物的二次利用[14]。
由上述分析而言，废旧橡胶热裂解技术的开发具有三个方面的重要性：在热裂解的工艺过程中，深度分析各种橡胶制品的热稳定性，则可完善该制品的成型加工和其使用的温度条件，同时可选用相应的办法来提升其热稳定性；通过橡胶制品的热裂解产物可以剖析出橡胶的化学结构。类似于橡胶网状结构，便可为改性橡胶做好实验依据；通过裂解产品再度利用，使资源循环利用，能缓解资源紧张现状。
2 废橡胶热裂解的工艺
2.1 热解工艺
废旧轮胎经过清洗、切片或粉碎后在原料库中进行磁选。分离出废钢丝和少量的废纤维。其余物质干燥预热后送入热反应器中。在水蒸汽或氮气等惰性气体保护下，进行热分解反应。根据锁定目标物质的不同，工艺也有所不同，有制备燃料油的工艺、制备炭黑的工艺和制备燃料气的工艺[15]。
（1）制备燃料油的工艺。若锁定目标物质为燃料油，则工艺可将生成的气态烃和炭残渣作为热解炉燃料。使废胶块热解。并采用减压法将油、气迅速分离。
（2）制备炭黑的工艺。可以将油及炭黑作为产品考虑。此时应解决从炭残渣到炭黑的转变。即从固体回收系统的物质经磁选除去废钢渣后，再经细磨、酸洗、过滤、烘干后得炭黑产品。
（3）制备燃料气的工艺。单纯制备燃料气的工艺比较少见。因为气体产生量只占总产量的4％~11％，
炭残渣占37％~40％，油品占55％。热解生成的气体经过冷凝，进一步加工可获得合成气。如日本有人将废轮胎与5％~200％的含炭固体燃料共同作用生产气体，美国的研究人员将热解工艺与Texaco’s工艺相连接，直接产生纯净的氢气。具体的热裂解方法有以下几种。
2.1.1 常压惰性气体热解技术
将废轮胎放置在缺氧或惰性气体中进行不完全热降解，可产生液态、气态碳氢化合物以及碳残渣。
该技术是由切片机把废旧轮胎粉碎再输送至热裂解炉内，废旧轮胎在热裂解炉内受热发生分解，随后裂解形成的气态产物通过冷凝器进行油气分离。冷凝出柴油组分，分离出的可燃性气体再通进热裂解炉内提供不断的热源。在热裂解炉内形成的固体成分一般是炭黑，采取磁选的方式，分离钢丝与炭黑两组分，而此处所产生的炭黑在经过深度处理便可以以商品炭黑形式售卖。废旧轮胎的热裂解法处理方式，不但可以实现资源回收，也可以使有价产物得到再度利用[16]。该法是废旧轮胎处理方法中的重要方向，同时符合国家产业政策以及行业规划。
通常，在惰性气体中将废橡胶加热到500 ℃，可获得35%(与废橡胶的质量分数，下同)的固体残余物、55%的油和3%的气体。其中液体产物含有质量分数为0.51的芳烃油和质量分数为0.33的粗石脑油，固体则主要为粗炭黑，炭黑中含有质量分数为20%的硫和质量分数为10%~15%的灰分。
2.1.2 真空热解技术
真空热解是在减压和低温条件下分解橡胶，较其他热解方法有一些优势。在总压2~20kPa、温度510℃条件下把废橡胶裂解，可得50%的油品、25%的炭黑、9%的钢、5%的纤维和11%的气体；在总压0.3 kPa、温度420 ℃条件下，可得油品(55%)、固体(35%)和气体(10%)[17]。
2.1.3 熔融盐热解技术
真空热解是在减压和低温条件下，将废橡胶放入氯化锂/氯化钾低共熔混合物中分解橡胶，较其他热解方法有一些优势。在总压2~20 kPa、温度510 ℃条件下把废橡胶裂解，可得50%的油品、25%的炭黑、9%的钢、5%的纤维和11%的气体。在总压0.3kPa、温度420 ℃条件下，可得油品(55%)、固体(35%)和气体(10%)[18]。
2.2 催化降解工艺
热解方法处理橡胶，温度高，加热时间长，一般大于3 h；原料多需事先处理为小块；热解产品中通常含有不希望有的杂元素，降低了产品质量．缩小了使用范围。为除去杂质，通常要增加附加反应装置。
采用路易斯酸熔融盐催化剂进行废轮胎降解的方法，反应迅速。催化剂以氯化锌、氯化锡和碘化锑效果最佳。采用质量分数为1%的锌和钴盐作为催化剂，混入废原料中，可以使液体油、气体产品中的总硫量
至少降低40％，液体产品中的总氮量降低50%。为提高相对分子质量较小的烯烃的收率，可在废橡胶中加入碱金属或碱土金属碳酸盐，该催化剂在转化相对分子质量较小的C1~C4烯烃方面，对增大异丁烯质量分数效果尤其明显。采用的催化裂解工艺中，催化剂为硅铝酸盐沸石，主要的金属阳离子为稀土金属。金属离子可调整催化剂活性，有利于裂解产物辛烷值的提高．并有比较高的空速和较优的产品选择性及稳定性。
2.3 微波解聚工艺
将废旧轮胎粉碎成5~10 kg的块状物，放置进一个容器内，再将其置入通有氮气的微波发生器中，开始微波降解操作，废旧轮胎的块状物会从内部产生高温，较短时间内快速分解，在局部分解过程中，在龟裂处形成的气体会快速喷射出来[19]。裂解过程中，炭黑在分解远处堆积，因为炭黑对微波有一定吸收作用，所以其在微波工作时，变成赤热状态，会促进裂解物中有机组分的逸出，废旧轮胎会在数分钟内变成黑粉末。裂解过程中通过导出管将裂解气导出到三台冷凝器中，使气液两相分离。裂解生成物中油、气占50%以上，碳占40％左右。废旧轮胎热裂解工艺流程以及裂解产物用途，一般废旧轮胎热裂解的生产工艺流程由4个部分组成：原料预制系统、热裂解反应器系统、气-油回收分离系统、固体回收系统。
3 热裂解产品的应用
轮胎工业占据了橡胶工业的70%以上，因此废橡胶的热裂解以废轮胎的热裂解来解说，废轮胎热裂解过程通常有4个部分（图1），包括原料预制系统、热裂解反应器系统、气-油回收分离系统和固体回收系统。
由图1可知废旧橡胶热裂解主要产品为：热解气体、热解油、纤维、钢丝和炭黑。
3.1 热解气体的应用
裂化气体采用气相谱进行组成分析测定，热气体的主要成分分别是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丁烷、丁烯、1 , 3-丁二烯、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢等，气体分布以乙烯为主，其次是丙烯、丁烯、异丁烯等。除氢气、甲烷外均是C2、C3、C4等组分，其质量稳定，硫含量低，不需设置复杂的预处理装置就可直接作为
工业或民用燃料。另外热解气热值与天然气热值相当，可作为燃料使用，给热裂解装置供热或为附近其他工厂供能，具有很好的市场前景[20]。
3.2 热解油的应用
3.2.1 热解油的简介
热解油密度大、黏度低、H/C比低、热值较高，相对于原油蜡含量较低，凝点小于-40 ℃(比一般原油的凝点低很多)，具有含量较少的水分、残炭、灰分以及固体杂质等性质特点[21]。产品主要成分有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二聚戊烯、三甲基萘、四甲基萘、萘和含氮、硫、氧和氯的混合物，其可作为化学制品原料。可弥补日益增长的世界工业原料小小的空缺，在一定程度上缓解全球固定资源的需求，实现废弃物资源化利用。废轮胎热裂解技术只是处理废弃物的一种手段，实现其裂解产品的应用才是我们的终极目标，可将热裂解油与石油原油比较研究，出废轮胎热裂解油的合理应用途径[22]。
3.2.2 应用
（1）热解油作为燃料油
废轮胎热裂解油产物，其具有较高的热值(>40 MJ/kg)，曾有学者对热解油的单个油滴进行了燃烧试验，实验结果表明其与柴油燃烧排放物相近，且其燃烧性质也类似于柴油，故其完全可以作为燃料进行燃烧。真空热裂解油对比于CIMAK.B10型重柴油，其与重柴油性质相似，能作为普通的液体燃料，同时将其混合于重柴油中，可以提高相应的雾化效果。Cunliffe J、Rodriguez等学者通过废旧轮胎热解油热值的研究后指出热裂解油能够一般的燃料使用。故通过热裂解油替换现有的部分石油原油，作为一种新型燃料燃烧，能在某些方面缓解匮乏的石油资源。但是一般的燃烧过程并不能充分发挥热解油的热值，这是因为热解油的沸点较宽，故可进行蒸馏分组使用[23]。
（2）热解油轻质馏分提取化学品
低分子量的烯烃、柠檬烯、甲苯、苯、二甲苯等组成了轻质热裂解油的馏分，其作为一般的化工原料具有较高的资源利用价值。但其无法作为车用汽油直接使用，这是因为其与正规的车用汽油相比，其具有较高的酸度，较高含量的硫元素，而且其芳烃的含量也超出汽油中正常范围含量，故其在使用前需要加氢精制。因此，分出柠檬烯以及芳烃等组分后，对其加氢精制，这一过程可实现附加值的最大化，同时剩余的轻质馏分可满足车用汽油的要求[24]。
3.3 热裂解炭黑(PCB)的应用
一条轮胎各部位因特性需求不同，会添加各种不同的炭黑，热裂解炭黑系还原返回原始炭黑之产物，等于是各部位炭黑的混合物，因此，其质量基本上是相当于所有用于轮胎上炭黑之加权平均。反应在粒径分析仪的分析上，裂解炭黑的分布曲线半腰宽ΔD50较N660窄，但较N330宽，拖长的曲线尾巴，Quartile ratio大，显示以硬质炭黑成分比例多的混合特性。裂解炭黑碘吸附表面积值约70~105，而 DBP 油吸附值约65~90之间与N-300系列近似，质量低于传统(炉法)软、硬质炭黑之间，属中等表面积，低吸油值产品。裂解炭黑由废轮胎回收裂解而得，因轮胎制造生产时添加或使用无机物及金属物质，主要是锌化合物及钴化合物，另一部分非金属氧化物为二氧化硅，其余是少量白炭黑及轮胎所附着的尘土，使裂解炭黑灰分(Ash)介于12~15%之间，较一般炭黑高出许多，因此补强及度均较一般炭黑为低。然用
价格可弥补产品此一缺陷。生产裂解炭黑，需通过严谨、一致的热裂解控制，且经过精细的研磨工序，使得裂解炭黑除具有一定表面积与吸油值外，亦具有低的表面残油分与低的水筛余物，使其在应用时，除可获得一致的补强稳定性外，另因其低表面残油特性，使其在高温混炼加工时，有别于一般回收炭黑，不会产生浓郁的气味。
从热反应器回收得到的炭黑粒径较大，由试验分析结果表明，其主要成分有[27]：①难分解的硫化物及硫酸盐；②橡胶加工过程加入的无机盐及金属氧化物；③废旧橡胶带入的机械杂质。且用X射线荧光光谱仪对其进行定量分析其成分(化工品)主要有ZnO、
图 热裂解工厂生产流程
S O3、C a O、S i O2、B a O、M g O和C u O等。Z n O、MgO等无机物(见表2)可再次作为橡胶制品的硫化剂来提高S或其它组分硫化剂对胶料的交联速率或者交联程度。另外ZnO或其锌盐，能与硫化胶发生硫交联反应，从而使硫化胶应力松驰速度降低，提高橡胶制品热稳定性能。
表2 PCB杂质的化学组分
杂质名称含量%杂质名称含量%
ZnO31.8 717K2O0.7 471
CaO24.0 311MgO0.6 925
SO316.3 957RuO20.1 683
SiO215.4 174Co2O30.1 651
Al2O3 5.1 736CuO0.0 956
Fe2O3 2.1 088Cl0.0 773
P2O5 1.0 222Cr2O30.0 735
BaO0.8 974SrO0.0 351
TiO20.7 484
3.3.1 PCB的性质
（1）粒径
聚集体是炭黑单独存在的最小单元，它的形态特性直接影响炭黑的应用性能。炭黑聚集体的粒径是炭黑具有增强作用的首要因素。PCB是各种型号工业炭黑（如N110、N330、N660等）的混合物，其粒径是各种型号工业炭黑粒径分布的叠加。其原有各种工业炭黑在裂解过程中结构并没有被破坏。
（2）结构性和表面化学组成
炭黑结构和表面化学组成是决定PCB应用性能的另一关键因素，经研究知：PCB表面具有类似于工业炭黑的结构，但与工业炭黑相比，PCB表面沉积了更多的有机物。区别在于工业炭黑表面的有机物中碳元素主要以羧基碳和羟基碳存在，而PCB表面的有机物中碳元素主要以酯基为结合态[24]。
3.3.2 应用
（1）在橡胶中的应用
a.直接使用
不经处理的PCB：①含无机合物，可直接应用于橡胶成型的生产；②用于低等橡胶制品的填料(可以与N330、N550、N660等按配方混合应用于轮胎中)；
③用于制备橡胶 /沥青混合物，较一般沥青铺路效果佳，或作为沥青、密封产品的填充剂和添加剂。
b.深加工应用
由于PCB与工业炭黑在化学组成有一定的差别，而我们又想让PCB达到甚至优于工业炭黑的补强性，那就必需对其进行深加工处理。其流程如下图（图2）。
图2 深加工处理流程
由于PCB表面的有机物中碳元素主要以酯基为结合态，这与橡胶的相容性不好，故采用磨碎混合物，进
行酸洗脱去热解炭黑表面的灰分，再与硬脂酸反应，即硬脂酸的羧基与炭黑表面的羟基发生酯化反应，从而使产品炭黑分子一端有了长链烷基，增强了其与橡胶的黏合。结构有了很大的提高，可替代工业炭黑应用于橡胶制品中[28]。
另外美国CBp炭材料工业公司利用纳米技术把PCB的质量提升为炭黑补强填料的水平，有3种牌号分别为CBpEX、CBpEX和CBpEU的产品，可代替N500、N600、N700和N900系列的普通工业炭黑，或与其他工业炭黑并用。
c.PCB在NR中的应用
肖国良等做实验（基本配方（单位：份）：NR 100，炭黑 50，S 2.5，DM 0.6，SA 3，ZnO 5）得：①不处理的PCB；②硬脂酸改性的PCB；③超细打散的PCB；④表面改性超细PCB；⑤半补强炉黑。对NR硫化胶的影响如表3所示。
表3 不同PCB的NR硫化胶的性能
性能①②③④⑤拉伸强度/MPa12.813.519.923.221.5
扯断伸长率/%530530660640561
扯断永久变形/%1616202014
旧轮胎邵尔A型硬度/度5958545352由表可知PCB对NR的补强作用大小顺序为：④>③>②>①，其中表面改性超细裂解炭黑的补强性达到半补强炉黑(N765)的水平。这样在实际应用中只要将配方加以改变完全可以替代部分补强炉黑而不降低其力学性能，达到降低成本的目的。
d.PCB在SBR中的应用
①当SBR中加入PCB后，混炼胶的门尼黏度明显增大，与炭黑N330填充SBR硫化胶接近；tS 和t90也明显缩短，其值均介于N330和碳酸钙填充SBR混炼胶之间。②随着PCB用量的增加，SBR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力和耐磨性明显提高；当PCB用量增至50份时，SBR硫化胶的拉伸强度提高至15 MPa，撕裂强度超过45 kN/m，其增强效果与炭黑N774相当，次于炭黑N330[29]。
（2）其他应用
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