摘要：本文首先介绍了新能源市场的锂电池应用情况及安全事故现状，并通过对锂离子电池热失控后状态的详细分析，给出了锂电池热失控监测的关键传感器选型和判定方法。同时根据锂电池完全热失控状态下的热扩散机理，筛选出了最适合锂电池火灾抑制的有效灭火剂。最后针对锂电池的应用场景，提出了锂电池热失控监测和防护技术的必要性。
关键词：锂离子电池、热失控监测和防护、全氟己酮
引言：在国家新能源汽车发展战略实施的大背景下，动力锂电池迎来发展大机遇。但是由于电池包电芯数量多、热失控诱因多，较长周期使用极易发生热失控，同时因电池包在车辆上的安装空间有限，高速工作时产生热量累积，会造成各处温度不均匀从而影响电池单体的一致性，降低电池充放电效率，严重时还将导致热失控，影响电池安全性与可靠性。
近年来新能源汽车火灾事故频发，据不完全统计，2019年全国发生新能源汽车火灾560余起，2020年前三季度已达700起，其中动力电池事故起火占比70%以上，随着动力电池能量密度加大，火灾破坏力也在成倍增加。公共安全形势十分严峻，新能源城市客车承担着巨大的客流运
输，一旦蓄电池系统出现自燃或爆炸，会产生极其恶劣的社会影响。因此，锂离子蓄电池系统安全防控管理刻不容缓。
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锂离子电池热失控监测技术
目前针对锂离子电芯热失控的监测主要是通过传感器监测电芯安全阀打开后释放出来的特征气体来实现的。锂离子电池负极材料、电解液溶剂、隔膜和粘结剂多为有机物，导致电池热失控极易生成CO2、CO和烷烃类气体。
通过各气体组分浓度释放气体量之间关系可见，电池热失控产生的气体主要为CO2、CO、H2和C2H4等多种烷烃，其中CO2、CO和H2三种气体占据总气体组分的绝大多数(图15a)。更为重要的是，各气体组分浓度同释放的气体总量无关。针对这三种常规气体我们通过分析对比选择其中一到两种作为锂电池火灾早期预警的特征气体。正常大气中H2浓度小于0.8ppm，热失控时产生大量的H2，可以作为锂电池热失控早期特征气体监测，但是目前市场上用于H2检测的传感器非常少（以半导体传感器为主）而且价格偏高，不利于技术的推广；
正常大气中CO浓度小于2.4ppm，热失控时产生大量的CO充斥在电池箱内，很容易超过200 ppm，环境的干扰因素很低，同时CO也属于易燃易爆气体，因此选择监测锂电池箱内CO浓度变化，是判断锂电池火灾最佳依据。
综合锂离子电池从发生热失控到完全热失控以及热扩散的整个过程，电芯热失控的判定复合了VOC气体、烟雾、温度以及湿度传感器。目前，已有多家企业研制的锂离子电池箱火灾监测产品通过了应急管理部沈阳消防所的产品认证，并在宁德时代、比亚迪、亿纬锂能、中航锂电、深澜等公司生产的电池PACK箱内。
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锂离子电池热失控火灾抑制技术
电池完全热失控过程包含四个阶段：膨胀、第一次射流火及稳定燃烧、若干次射流火及稳定燃烧、降温熄灭。当前，现有的灭火剂无法从根本上中断电池内部的连锁分解反应，为研究不同灭火介质对大容量动力锂离子电池火灾的有效性，搭建了适用于多种灭火介质的灭火测试平台。在灭火测试平台上以功率为300 W的电热管作为外热源引发单电池热失控，通过改变灭火介质，研究了不同灭火介质的灭火行为及灭火效率，得到了表1的灭火剂特性列表。
表1 抑制介质特性对比
抑制剂性能 | 灭火效能 | 降温效能 | 环境友好 | 绝缘性能 | 贮存方式 |
七氟丙烷 | 较好 | 一般 | 一般 | 很好 | 压力容器 |
气溶胶 | 较好 | 差 | 较好 | 一般 | 不需要 |
水基灭火剂 | 一般 | 较好 | 较好 | 差 | 普通容器 |
七氟丙烷+ 二氧化碳 | 较好 | 较好 | 一般 | 很好 | 分装压力容器 |
全氟己酮 | 较好 | 较好 | 较好 | 很好 | 密封容器 |
注：灭火和降温效能专指锂电池火灾。 | |||||
按照《电动客车锂离子动力电池箱火灾防控装置通用技术要求》，火灾抑制剂要能实现对热失控电芯的持续抑制，并在期间不能出现复燃、明火和爆炸现象。这就要求火灾抑制剂必须
要分多次点喷，才能对电池热失控不同阶段产生的高温形成抑制并将其导出PACK箱外。灭火剂一次性喷射无法应对热失控电芯的多次射流火爆发，最终只能任凭电池燃烧殆尽。
基于灭火剂在电池PACK箱内的应用场景，满足灭火和降温的抑制介质仅有两种：七氟丙烷+二氧化碳和全氟己酮。七氟丙烷＋二氧化碳抑制装置只能实现一次性喷射，且在喷射过程中会在PACK箱内形成很高气压，如果PACK箱泄压不及时，很容易发生箱体撕裂或炸裂风险。全氟己酮常温状态为液体，其降温性能仅次于水且无需压力储存，可以很方便的通过电控方式实现多点点喷达到对电池热失控全阶段降温及热失控抑制。同时通过全氟己酮装填量的调整，可以保障装置工作到车载设备要求的85℃环境要求下，安全可靠。通过综合比较和试验的反复验证，全氟己酮灭火剂的抑制效果最为有效。目前，已有多家企业研制的全氟己酮产品通过了应急管理部天津消防研究所的产品认证，并成功应用于宇通、中通、金龙等客车上。
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锂电池热失控监测和防护技术的应用场景
新能源汽车起火据不完全统计，锂离子电动车在停车过程中发生电池热失控的概率约为19%；在充电过程中发生电池热失控的概率约为70%。因此要重点防控在停车场以及充电站锂离子电动车热失控风险的发生，并因此制定相应的防护方案，确保及时发现并减少因电池热失控造成的损失。鉴于储能技术能有效提高电力资源的使用效率，储能电站的建设迎来了强劲的发展势头，但是近年来受到安全生产事故的影响，其对锂电池安全防护的需求也与日俱增，应用于锂离子电动车上的锂电池热失控安全防护技术通过定制化设计也被成功使用到了储能电站上。新能源车换电站已经在国内少部分地区运行了一段时间，并将在全国大面积推广，针对换电站建设和验收方式的标准编制工作正在积极开展，其中也包括了换电站中锂电池PACK箱的热失控监测和防护技术的部分内容。因此，随着锂电池技术应用面的拓宽，针对锂电池热失控监测和防护技术也需要根据应用场景量身定制，做到充分和有效的监测和防护。
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结束语
减少锂电池热失控造成的危害，有助于推动新能源锂电技术的应用，但是仅仅依靠锂电热失控后期的防护手段还是很不够的，要从系统角度来解决这个问题。
首先要从根本上解决锂电池因生产工艺缺陷导致的电池质量隐患，随着锂电池生产经验的积累和提升以及固态电池技术的不断发展，未来锂电池会越来越安全。同时要提高使用者在锂电池应用过程中的专业素养，减少锂电池滥用情况的发生，养成科学使用锂电池的习惯。最后才是采用被动的辅助防护手段，减少锂电池热失控带来的损失。
作者简介：董冰（博士） 155****8018 江铃汽车股份有限公司 动力电池系统首席工程师 邮箱：**************
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