锂离子动力电池碳负极材料研究进展
常鸿雁
中国神华煤制油化工有限公司上海研究院（上海
201108
）
摘
要
动力电池的性能是制约电动车大规模应用的重要因素，而负极材料在动力电池的生产和应用中起着关键的作用。动力型负极材料要围绕安全性、
长寿命、一致性、低成本和较高的倍率充放电能力等方面进行深入系统的研究。综述了锂离子动力电池碳负极材料的研究进展，比较了中间相炭微球、石墨类与硬炭类材料的优缺点，并对提高材料高倍率充放电
性能的改性方法进行了介绍。
关键词锂离子动力电池负极材料高倍率充放电
中图分类号
X 382
0前言
随着国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，我国对原油的依赖度与日俱增，已对我国能源安全构成直接威胁。另外，原油的价格波动也直接影响
到我国国民经济的发展，
2008年7月，国际原油价格已经突破了每桶140美元，不仅增加了中国用高额外汇进口石油的经济压力，也使国内油品市场供求矛盾更加突出。在我国石油消费结构中，交通工具消耗的石油占一半以上，且呈现连续性大幅度上升趋势，这些迫使人们不得不在寻新能源、发展新的交通工具方面加快步伐。动力电池和电动汽车的发展被放在越来越重要的位置，而制约电动车大规模应用的重要因素是动力电池。目前，正在研究和已经使用的动力电池可分为五类：铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和燃料电池等。
近年来，锂离子电池引起了研发者和商家的关注。锂离子电池以其高能量密度（重量是相同容量的镍镉或镍氢电池的一半，体积是镍镉的40%~50%，镍氢的20%~30%）、高电压（单体工作电压为3.7V ，相当于三个串联的镍镉或镍氢电池）、无污染、长循环寿命（＞500次）、快速充放电等方面的优异性能和日趋降低的制作成本，逐步成为未来10~20年内
电动车的首选电池。
2005年年底日本推出了以大型锂离子电池作为动力源的电动汽车“艾利卡”，共有
电动车论坛
8个轮子，每个轮子都单独有一个驱动，从静止加速到100km/h 只需4.2s ，加速到160km/h 也不超过7s ，最高时速可以达到370km/h 。但是它有一个很大
的缺点就是价格超贵，因为大型锂离子电池没有普
及，造价昂贵，车里的电池就要3000万日元（相当于225.8万元人民币
），整个车要2亿日元（1512万元人民币），这是大多数人很难承受的。此外，动力型锂离子电池的体积较大，安全性能也会相应变差。由此可见，价格与安全性能是锂离子电池作为动力电池的主要瓶颈。负极材料是锂离子电池的主要材料之一，它的价格对电池的最终价格有一定的影响，而其在电解液中的稳定性和热传导性对电池的安全性也有很大的影响。负极材料中的碳材料以其低廉的价格与优异的性能
一直受到人们的关注，本文主要综述了锂离子动力电池碳负极材料的研究进展。
1动力电池负极材料的研究重点
石墨以其低廉的价格与较好的安全性成为锂离
子电池负极材料的首选材料，而作为电动车用锂离
子电池，对其所用的材料提出了更加苛刻的性能指标要求，如要求其具有高安全性、高倍率放电、长循环寿命及良好的工艺适应性等，所以动力电池负极材料应以如下几方面作为研究的重点：
（1）提高材料结构的稳定性由于负极材料的电化学循环性能取决于结构的稳定性，因此为获得具有长循环寿命的动力电池，必须提高负极材料的结构稳定性。
（2）提高材料的大电流充放能力
电动车在起动或爬坡等情况下需要很大的瞬时能量，这需要动力电池进行间断性的大电流放电以达到要求。这就要求材料结构要稳定，具备大电流充
作者简介：常鸿雁女
1976年生
博士
化学工艺专业
已发表论文数篇
第35卷第3期2010年3月
上海化工
Shanghai Chemical Industry
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放的能力，有足够的电子和离子传导能力。
（3）提高材料与电解液的相容性
动力型锂离子电池的安全性能是其应用过程中最为关键的特征之一，若材料与电解液的相容性不好，容易使电池内部的温度急剧升高，存在着很大的安全隐患，故需要提高材料与电解液的相容性。
（4）保证材料批次间质量的稳定
保证材料批次间质量的稳定是电池一致性的前提。对电池一致性的评价包括对电池的工作电压、电池内阻、电池容量变化的一致性等方面的内容。对串联连接方式，电池的容量变化显然是一致的，为避免个别电池的深度放电和过充电，保证电池工作电压变化的一致性十分关键（假设电池单体具有相同的初始容量）。对并联连接方式，为避免并联电池单体间的互相充电，保证各个电池单体都能输出电流，电池内阻变化的一致性十分关键（假设电池单体间初
始工作电压一致）
。2炭素负极材料的研究
自90年代初锂离子电池商品化以来，锂离子电
池以其高比能量密度和使用寿命长而受到重视，发
展迅速。
锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，充
电时，
Li +从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态；放电时则相反，Li +从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，这
也就是人们所说的“摇椅电池”。锂离子电池（以商业化使用的C-LiCoO 2为例）的主要电极反应如下：
正极：
LiCoO 2圹充电放电
Li 1-x CoO 2+xLi +
+xe -
（1）负极：
6C+xLi +
+xe -圹充电
放电
Li x C 6（2）
总的反应：6C+LiCoO 2圹充电
放电Li 1-x CoO 2+Li x C 6（3）碳材料以其价廉、无毒及其优越的性能在锂离子电池中得到了广泛的应用，它本身的界面状况和微细结构对电极性能有很大的影响。在碳负极材料中，结构的稳定性依次为：硬炭＞中间相炭微球＞人造石墨＞天然石墨。天然石墨类材料的结构最不稳定，它们与电解液的相容性较差，耐过充过放性能不好，在嵌锂过程中容易产生石墨层的剥离，循环性能较差，限制了其在锂离子电池中的应用。硬炭虽然结构最为稳定，具有循环性能好、嵌脱锂时体积变化
小、
不易析出金属锂以及电池易于达到平衡等优点，但它在首次充放电过程中呈现出很大的不可逆容量损失（大于20%），且存在很大的电压滞后现象。中间相炭微球的结构稳定性仅次于硬炭，但由于它的表面光滑和低比表面积减少了充电过程中电极表面副反应的发生，从而降低了第一次充电过程中的库仑损失，同时它的球状片层结构使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出，解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速大电流充放电等问题。中间相炭微球已可满足10Ah 以下动力电池的需求，目前已经用作一些小型动力电池的负极材料，如上海杉杉科技生产的CM S G15、G10与G06已用作电动工具、航模、遥控车等电池的负极材料。但由于目前对锂离子电池大电流放电的要求越来越高，这就需要进一步改进材料的性能。通常是采用物理或化学方法来改性石墨，人们用的比较多的是通过表面氧化、炭包覆以及在炭材料表面沉积金属或金属氧化物等方法。2.1中间相炭微球改性
中间相炭微球（M CMB ）由于其本身具有球状结构，堆积密度比较高，单位体积嵌锂容量比较大。而且小球具有片层状结构，有利于锂离子的嵌入和脱嵌。另外，中间相炭微球外表面积比较小，在充放电过程中发生的边界反应少，使它在锂离子二次电池上得到了广泛的应用，但是它的高价格与相对低的容量限制了其在小电池上的应用。目前，随着人们对动力电池的需求越来越多，中间相炭微球以其优异的性能逐渐应用到了动力电池上，但应用比较多的是一些小型动力电池，针对未来电动车用动力电池的特性要求，还需要进一步改进材料的性能。人们对中间相炭微球的改性研究得比较少。Cao 采用空气氧化法在600~700℃下对日本大阪的M CM B-6-28进行了氧化处理，发现与原料相比，氧化后M CMB 的可逆容量有了很大的提高，表面的电化学阻抗在反应过程中也减小了，由此可见，氧化处理提高了石墨的电化学性能；他们进一步研究认为如果将氧化后的中间相炭微球制成核-壳结构材料的话，性能将会更好。Wang 通过微胶囊化技术在M CM B 的晶格中沉积了一层纳米锡，提高了M CMB 的电化学性能。Lee 等则对氧化锡与MCM B 进行了复合，也发现复合后材料的容量提高了，但是由于氧化锡体积膨胀，容量衰减比较快，在外层再包覆一层
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铜后可以减缓氧化锡的体积膨胀，从而可以提高复合材料的循环性能。王红强对采用石墨化中间相炭微
球（M CM B）、表面镀镍中间相炭微球（Ni-M CMB）和表面催化氧化改性的中间相炭微球（OX-MCM B）制备的动力型锂离子电池性能进行了对比研究。以人造石墨为负极的动力电池的电池容量最低，以表面氧化改性中间相炭微球为负极的电池容量最高。在0.2C倍率的充电电流下，四组试样的恒流充电效率相近，但是在1C和2C倍率充电电流下差别很大，人造石墨的恒流充电效率最低，经过表面改性的中间相炭微球恒流充电效率增大，说明其大电流充电性能增强，其中，以镀镍中间相炭微球为负极的锂离子动力电池大电流充电性能最好。经过500次循环后，以中间相炭微球为负极的锂离子动力电池容量保持率为83.33%，比人造石墨高出14.58%，而经表面氧化改性的中间相炭微球具有90.58%的容量保持率，这一结果说明表面氧化改性大大改善了中间相炭微球的循环性能。
除以上方法外，人们还结合中间相炭微球与硬炭的优点，在中间相炭微球外包覆一层硬炭进行改性处理，形成具有核-壳结构的复合材料。由于作为壳层的硬炭有序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响，因此不容易发生粉化；同时硬炭作为一层屏障包覆在石墨外围，能有效地阻止有机溶剂与石墨本体的作用，从而防止了锂离子与电解液的共插所引起的石墨层剥落与粉化，降低了由此所造成的容量衰减，延长电极的循环寿命，改进了大电流充放电性能，可以适用于更大功率动力电池。刘先龙以中间相沥青炭微球（SSGM CMB）为核、酚醛树脂热解炭为壳，采用浸渍－固化－炭化手段制备出树脂热解炭包覆SSGM CM B复合材料，并对其电化学性能进行了研究。结果表明：树脂热解炭对SSGMCMB有较好的包覆作用，保持了SSGMCMB的球形形态，复合物的
电化学性能不是酚醛树脂热解炭和SSGM CM B的简单叠加，而是表现出协同效应；进一步发现在酚醛树脂热解炭和SSGM CMB的界面上因界面结合产生一些孔穴，其可以成为储锂的活性位，补偿了酚醛树脂热解炭的容量损失。包覆后的材料有利于锂离子的嵌入/脱出反应，对其电化学性能有一定的提高，改进了酚醛树脂热解炭有较大电压滞后的问题。其中1000℃炭化的G01具有最好的电化学性能，首次充电容量为301.89mA·h/g，放电容量为220.52 mA·h/g，首次循环效率为73.0%，第二次循环后效率达到96%以上。
以上这些改性方法都使中间相炭微球的电化学性能有了一定的提高，但他们对改性后复合材料的大电流性能大多没有作进一步研究，需要今后在这方面多做一些研究。
2.2石墨类材料的改性
石墨类材料具有较低的放电平台，嵌锂容量高，其嵌入化合物LiC6的理论嵌锂容量为372mA·h/g，并且首次充放电效率较高，但由于石墨材料的高度晶化和取向度，使之在充电过程中会发生溶剂分子进入石墨层间而引起石墨层剥落的现象，由此导致电池循环性能降低，限制了石墨类材料在动力电池材料方面的应用。人们希望通过对石墨表面进行修饰，即通过物理或化学的方法进行表面改性，从而提高其电化学性能。许多研究工作者在石墨类材料的表面改性方面作了大量有益的探索并取得了很大的成效，主要有表面氧化、炭包覆、表面沉积金属或金属氧化物等方法。
2.2.1表面氧化
炭材料的表面氧化是对石墨表面改性最有效、最简单的方法。Peled报道了对人造石墨进行适度的氧化可以提高它的电化学性能。这主要是由于氧化在石墨表面引进了纳米微孔和通道，同时还形成了一层致密的氧化层。纳米微孔和通道的形成可以增加锂离子的嵌入量，而致密的氧化层的形成则可以减少电解液的分解。因此，它的可逆容量、首次循环的库仑效率以及循环性能会有不同程度的改进。时志强采用空气氧化对天然石墨进行了改性，发现经空气氧化改性后，充电和放电容量均有增加，但首次的效率降低。认为电性能的改善应该归于嵌锂位置的增加和石墨颗粒的规整化，嵌锂位置的增加提高了锂离子的充放电容量，颗粒的规整化有利于形成稳定、均匀的SEI膜，提高石墨结构的稳定，提高其循环性能。Groult通过氟化作用对石墨粉进行表面改性，提高了石墨的电化学性能。Tsuyoshi和Buqa 等则首先在惰性中加热，随后氟化或氧化或用二氧化碳气体等来处理，提高了石墨的可逆容量。
用气体对石墨进行表面氧化处理时有一些缺点：如由于反应是在气/固界面进行的，很难控制产物的均一性。因而，人们又采用了液体法对石墨表面
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进行氧化处理。Wu研究了强氧化剂（NH4）2S2O8对天然石墨的氧化效果，氧化后的石墨可逆容量达到了355mA·h/g。Ein-Eli也采用了以上两种氧化剂对人造石墨进行化学氧化处理，发现处理后样品的粒径不变，比表面积稍有下降，氧含量由原试样的9.7×10-4增加到1.75×10-3以上，d002保持不变，说明处理过程中并没有石墨插层化合物（GIC）生成，与未处理石墨试样相比，经硝酸和（NH4）2S2O8氧化处理的试样的可逆容量分别增加了9%和23%，增加的容量主要是由于化学氧化所产生的纳米微孔和缺陷引起的。以上这两种强氧化剂虽然在一定程度上都提高了碳材料的电化学性能，但由于处理后会对环境造成污染，若采用这种方法就必须处理好废液的回收问题。于是人们又采用了绿环保的氧化剂Ce （SO4）2，它对天然石墨的可逆容量、首次循环的库仑效率以及循环性能都有不同程度的改进，但在使用过程中，由于盐的引入，易对设备造成腐蚀。随后，人们采用了绿环保无盐的双氧水作为氧化剂，时志强采用双氧水氧化对天然石墨进行了改性，经双氧水氧化改性后提高了天然石墨首次充放电效率和循环性能，改性后的天然石墨首次充放电效率达到89.8%，经过40次循环放电容量为324.8mA·h/g，为首次放电容量（340.1mA·h/g）的95.5%；而未改性天然石墨首次效率只有86.7%，经过40次循环放电容量变为276.2mA·h/g，仅为首次放电容量（344.7 mA·h/g）的80.1%。
上述工作对石墨类材料进行氧化处理在一定程度上提高了石墨的可逆容量，但对改性后石墨的大电流性能没有作进一步的研究。不过由于表面氧化在石墨表面形成了一层致密的氧化膜，同时还形成了一些纳米微孔和通道，石墨的大电流性能应该会有一定的改善。
2.2.2炭包覆
1994年5月，日本A＆T电池公司的I.Kurib-ayashi和M.Yamaashita等在Boston的第七届国际锂电池会议上首次报告了核-壳结构碳材料的研究，这种以天然石墨、球状的介相石墨及多面体状的人造石墨为核材料、以无定形炭为壳层的复合型材料兼具了焦炭和石墨的优点，能够很好地与含PC 的电解液相容，具有较高的比容量，第一次充放电库仑效率为85%以上，但对循环性能没有做进一步的考察。此后，陆续又有许多研究者进行了这方面的研究。目前，人们最常用的方法是用酚醛树脂、环氧树脂、聚苯胺、聚噻吩、煤沥青、石油沥青等高分子化合物作为壳层对碳材料进行包覆。针对国产天然鳞片微粉石墨具有较高的比容量，但它与溶剂的相容性差、高倍率充/放电能力差等问题，杜翠薇等用环氧树脂热解碳对石墨进行了复合改性处理，通过改变石墨的表面状态，使石墨层间结合力得到了加强，改善了石墨材料与溶剂的相容性；同时还改变了石墨片状颗粒的形状，减轻它在制膜过程中的择优取向，有利于锂离子在石墨极片中的嵌入和脱出，从而提高了石墨材料的高倍率充/放电能力。
仇卫华等研究了环氧树脂包覆石墨制备的复合碳材料，由于这种复合碳材料无序结构的焦炭壳层防止了石墨核心材料在插锂过程中的剥落现象，改进了锂离子在阳极材料中的扩散性能；与石墨相比，不仅保留了石墨具有较高的插锂容量的特性，并且大大改进了其与电解质溶液的相容性和高倍率充放电性能。Kuwabata采用聚噻吩对石墨进行了包覆，由于聚噻吩导电性和在复合材料中形成的良好导电网，使得复合材料具有良好的导电性，同时还提高了材料的可逆容量，减少了不可逆容量的损失。Tsumura在天然
石墨表面包覆PVC和接枝聚乙烯，四次循环后的放电容量和充放电效率分别达到了330mA·h/g和98%，提高了天然石墨的电化学性能。Kuribayashi等用酚醛树脂包覆石墨和天然石墨，在1200℃氮气中加热，热解酚醛树脂，形成石墨外裹无定形碳的核壳结构，使石墨的循环性能和充放电速率得到提高，并认为是外裹的无定形碳阻止了石墨开裂崩塌。Songhun Yoon等在石墨颗粒表面沉积了一层煤焦油沥青，改性后的石墨具有较小的不可逆容量。
以上工作对负极材料的大电流性能研究得不多，对改性后的材料应用到动力电池上也没有做深入的研究。在专利CN1581544中，通过将石墨颗粒浸渍在聚合物表面修饰剂溶液中搅拌处理，然后通过分离、过筛、固化和炭化等步骤制备出了以石墨为芯的复合材料；该复合材料3C和2C放电容量分别达到其0.5C放电容量的80%和95%以上，且以1C 充放300周容量保持率在80%以上，这表明此方法制备的复合材料具有优异大电流性能和较长循环寿命。吴国良等采用树脂类有机高分子聚合物对天然石墨与人造石墨颗粒表面进行包覆，然后将包覆后
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的石墨材料在惰性气氛保护中，在1000℃左右的高温下进行炭化。将包覆后的材料与日本大阪煤气生产的中间相炭微球分别组装出18650型锂离子电池，发现它们的容量和大电流性能相当。在充放电循环性
能方面，以复合（天然）石墨为负极的电池以1C 充放电300次，容量保持率为65%；改性（人造）石墨循环性能与MCM B相当，1C充放电循环300次时，容量保持率为80%以上，充放电循环500次时，容量保持率仍接近80%，显示出优越的充放电循环性能和较好的电极材料工艺适应性。将改性后的材料制成电动车用大容量锂离子电池，额定容量为55 Ah，实际容量达到63~64Ah，3C放电容量仍有61.48Ah，达到0.5C放电容量的95%以上，显示出很高的电池放电容量和很好的大电流放电性能。
这种核-壳结构的碳复合材料既具有石墨的高可逆容量和低电位平台等性能，又具有无定型碳材料与溶剂相容性及大电流性能好等特征，从而使得改性后复合材料的电化学性能大大提高。但是树脂包覆的缺点是，在制备过程中容易结块，必须将复合材料粉碎后才能得到合适粒度分布的负极材料，这就不可避免地会破坏壳层，难以做到包覆均匀和保持形状，从而使改性的效果变差。如何避免破碎，制得大电流性能优异的负极材料是今后要研究的方向之一。
2.2.3表面沉积金属或金属氧化物
除了前面的一些方法外，许多研究者还通过在碳材料表面沉积一层金属或金属氧化物来改善碳材料的性能。由于银具有良好的导电性而被作为首选，石墨镀银后材料内阻减小，电容量增加，生成的SEI 膜更加稳定，循环性能得到改善。石墨表面镀钯减小了在碳酸丙烯酯电解液中的首次不可逆容量，部分提高了库仑效率；但是容易生成Li2PdO2，降低了首次效率，从而影响循环性能。由于锡基负极材料是目前
仅次于炭负极材料研究的热点，石墨表面镀锡也开始受到关注。石墨材料的柔软性和延展性能有效缓解充放电循环过程中形成Li x Sn合金的体积效应。石墨材料的充放电效率高和循环性能好，加上Sn的高比容量，使Sn/C复合负极材料具有比较优越的综合性能。有些研究者采用液相化学还原法如锌粉、次磷酸盐等还原剂还原锡盐或高温分解还原有机锡或氧化锡在中间相炭微球、石墨、活性炭或碳纤维上沉积适量（一般小于30%）金属锡或锡合金制备成的Sn/C复合负极材料，通过控制金属锡或合金的颗粒大小、分布等，获得了具有较高的比容量和较好的循环性能的复合材料。
除了在石墨表面沉积以上这些金属元素外，还有些研究者对其他的元素进行了研究。Shi等采用氢气还原的方法在天然石墨表面沉积了一层Ni，镍的颗粒大小约为300nm，大多数分布在石墨的边缘，这种复合材料具有较高的放电容量，而且倍率性能也有了一定的提高，倍率性能的提高主要是由于复合材料低的电子传导阻力与电子导电能力的提高引起的。Yu等则采用微胶囊化的方法制得了石墨与纳米复合颗粒，这种镍与石墨的复合材料在PC基电解液中的充放电性能，库仑效率和循环性能都得到了提高，如含10%镍复合材料的首次充放电效率从复合前的59%提高到了84%，可逆容量提高了30~40mA·h/g。这主要是由于在石墨颗粒表面分散的纳米级镍有效地阻止了一些边界反应的发生。李建军等在天然石墨表面均匀地包覆了一层氢氧化铁，氢氧化铁在第一次充放电期间与锂反应所生成的SEI膜能够固定石墨片，防止其发生滑移和剥落，从而对材料的电化学性能产生良好的影响。复合材料的可逆比容量有较大的提高，且具有较好的循环性能。这种复合材料的第一次充电比容量为448 mA·h/g，放电比容量为354mA·h/g，
首次充放电循环效率为79.0%，10次循环后可逆容量衰减较小。包覆后复合材料的循环性能有了较大的提高。
刘春燕以寻求电动汽车用锂离子电池负极材料为目的，采用化学镀的方法和硝酸银热分解的方法，在石墨表面分别沉积金属镍和金属银，在一定程度上提高了石墨类材料的导电性，从而改进了材料在大电流下的充放电性能。对于镀镍石墨和银包覆石墨而言，由于金属银的电阻率远远小于金属镍的电阻率，所以银包覆石墨的大电流充放电性能明显优于镀镍石墨的大电流充放电性能。但由于石墨本身的层状结构决定了石墨材料在大电流下的充放电性能，所以镀镍石墨在大电流下的充放电容量低。为了改善锂离子电池负极材料的大电流充放电性能，应该考虑采用其他非石墨结构的材料，如MPCF、M CM B等。
石墨类的材料因其价格较低，改性后又可以达到比较理想的性能，在商业上得到了广泛的应用，但目前主要还是用于小型锂离子电池上，而且有些方
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