第24卷第3期             
电池工业
Chinese BatteryIn
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020年6月
·
综述·
车用燃料电池水管理技术
赵 鑫1,2,郭建强1,2,杨沄芃1,
2*
(1.中汽研汽车检验中心(天津)有限公司,天津 300300;2.中国汽车技术研究中心有限公司,天津 300300
)摘要:水作为燃料电池电化学反应的重要产物之一,影响着燃料电池的运行和性能,燃料电池水管理对实现车用燃料电池的最大性能和耐久性具有十分重要的研究意义。本文主要研究车用燃料电池水管理技术,首先介绍水管理对燃料电池运行和性能的影响,随后分析燃料电池水管理的主要影响因素,
最后总结车用燃料电池的水管理策略。关键词:车用燃料电池;水管理;水淹;膜干
中图分类号:TM911.4  文献标识码:A  文章编号:1008-7923(2020)03-0142-
05Water Management Technology 
of Vehicle Fuel CellZHAO Xin1,
2,GUO Jian-qiang1,
2,YANG Yun-peng1,
(1.CATARC Automotive Test Center(Tianjin)Co.,Ltd.,Tianjin,300300,China.2.China Automotive Technology Research Center Co.,Ltd.,Tianj
in,300300,China.)Abstract:As one of the important products of electrochemical reaction of fuel cell,the operationand performance of fuel cell is affected by water.Water management 
of fuel cell is of great signifi-cance to realize the maximum performance and durability 
of vehicle fuel cell.This paper mainlystudies the water management technology of vehicle fuel cell.Firstly,the influence of water man-agement on the operation and p
erformance of fuel cell is introduced.Then,the main effect factorsof water management of fuel cell are analyzed.Finally,the water management strategy of vehiclefuel cell is 
summarized.Key
words:Vehicle fuel cell;Water management;Water flooding;Membrane drying1 引言
质子交换膜燃料电池(PEMFC)通过电化学反应将燃料和氧化剂的化学能直接转换为电能,
具有发电效率高、运行温度低、快速启动等优点[
1]
。氢气在阳极被电化学氧化生成质子,质子通过膜传导到阴极
在阴极膜-电极界面上,氧气被电化学还原生成水[
2]
。为保正膜的质子导电性,要确保膜的含水量,避免膜产生脱水、皱缩以及破裂现象,减少欧姆和活化损失。然而,过量的水会淹没催化层(CL)和气体扩散层(GDL)孔隙,阻碍反应物输运;堵塞的GDL孔隙也
会影响氧气传输,造成阴极氧气供应不足,导致燃料电池性能严重下降甚至出现故障。由此可知,水管理是决定PEMFC性能和耐久性的关键因素之一。
本文主要介绍水管理技术的最新研究进展。首先,介绍水管理对燃料电池运行和性能的影响,随后分析燃料电池水管理的主要影响因素,最后总结车用燃料电池的水管理策略。
2 水管理对燃料电池的影响
水管理不当会导致燃料电池发生膜干或水淹,引
①作者简介:
赵鑫(1988-),女,天津人,工程师,工学博士,主要从事燃料电池汽车测试评价技术。Email:zhaoxin2019@catarc.ac.cn;Tel.:+86-13622033872.
起燃料电池性能和耐久性下降。2.1 膜干
膜干主要发生在膜的阳极侧。造成膜干的主要原因有:(1)当用低湿度或干反应气供气时,不能保持膜的湿度;(2)阴极处反应生成的水不足以补偿缺水,特别是在工作温度较高时;(3)
电渗力也会引起阳极脱水[
3]
。综上所述,电流密度增大时,电渗力会立即将水分子从阳极拉到阴极;同时,由于电池出口处的水向阳极的反扩散程度较低,通过反扩散补充的水不足以保正阳极侧膜的湿度;
脱水条件下,膜孔收缩,导致反扩散速率进一步降低,因此阳极脱水更严重。
膜含水量减少,导电性降低,离子电阻和欧姆损耗增大,电池电位大幅下降,从而引起暂时的功率损耗。燃料电池长时间处于膜干工况下运行会对膜造成严重且不可逆损伤,膜会变脆并产生裂纹,从而导致气体交叉,形成热点
[4
]。一旦这一过程开始,会不断产生
气体交叉和针孔的“破坏性循环”,影响燃料电池的耐
久性[5]
。一般来说,操作条件越干燥,电池寿命越短。
2.2 水淹
水淹可能发生在膜的阳极和阴极。一般认为,阴极更容易发生水淹,主要由于:(1)还原反应生成水;(2
)在外加电场影响下,电渗力将水分子和质子一起从阳极拉到阴极;(3)反应气体过湿和液态水注入[6]
。阴极积聚的水通常通过蒸发、水蒸气扩散和毛细传输进入流道或通过反扩散到达阳极从多孔电极中排出。后者对除水作用很小,只有在较低电流密度下,反扩散才可能占优势。在较高电流密度下更容易发生阴极水淹,此时电渗力高于反扩散作用,阴极水含量增加,进一步加剧阴极水淹。
一旦积聚的水不能从阴极排出,气体流路会被水暂时堵塞,
电流密度急剧下降;然而,气体流路的阻塞又会引起局部压力突然增加,快速排出多余水,电流密度迅速恢复,
燃料电池中水的周期性积聚和排出导致电池性能不断波动,降低燃料电池耐久性[
7]
。高电流密度时,水淹导致阴极气体分压降增加,电池电压降增大,影响电池性能。此外,水淹还会导致质量输运损失瞬间增加,尤其是阴极,过量的水堵塞GDL
孔道,阻止反应物到达催化活性中心,引起缺气[8]
。如果阴极氧耗尽,则会在阴极发生质子还原反应,而
不是氧化反应[
9]
。尽管阳极水淹发生次数少,但氢气流量较低会使更多水留在阳极,导致燃料不足,引起燃料电池性能严重下降。通常,以下几种操作会导致阳极水淹:(1)较低的电流密度和电池温度;(2)
阴极水反扩散以及低湿度燃料气供给;(3)
液态水注入[10]
。阳极水淹会导致燃料不足、碳基氧化以及氧气析出。
气体流道也会发生水淹,流道水淹会阻碍反应气进入多孔电极,
不利于燃料电池功率输出,当使用多个平行通道时,
其中一个通道水淹会产生“饥饿区域”。除了PEMFC输出电压损失外,水淹还可以引起其特性变化:(1)局部水冷凝导致局部电流密度降低;(2)冷凝水释放的焓引起局部温度升高,局部电流密度和温度分布不均匀;(3)GDL或流道中的液态水积聚导致气体流动阻力上升,
燃料电池入口和出口间压降增加[
11]
。3 水管理影响因素
燃料电池水管理是保证PEMFC高性能的关键,膜含水量、电流密度、反应气湿度、反应气温度/流量以及工作温度等因素对燃料电池水管理有一定影响。3.1 膜含水量
含水量较小的膜会吸收阴阳两极间交换的水分子,增大膜的水分子阻力,减小电渗系数,降低水的迁移率。同时,
低含水量膜导电性差,离子电阻和欧姆损耗增大,
电池电位大幅下降,进而引起燃料电池暂时功率损耗,
降低电池耐久性。此外,若膜含水量较低,也易被高温反应气吹干,导致膜产生脱水、皱缩、破裂及不可逆降解等损害。3.2 电流密度
低电流密度时,穿过膜的水净流量较小,膜易被加热后的反应气吹干。当电流密度增大后,燃料电池产水量增大;
同时穿过膜的水净流量增加,电渗系数增大,水的迁移率增大。此时,若阴极侧排水不及时,会造成阴极侧水淹;如果反扩散补充的水不足以保正阳极侧膜的水合,可能会引起阳极侧膜干。3.3 反应气湿度
阳极反应气湿度越小,阳极侧水含量越小,阳极侧膜易发生膜干。低电流密度时,
反应气湿度越大,水的扩散效果越好,质子导电性越大,越有利于提高电池性能。高电流密度时,
由于阴极产水,加上从阳极传输过来的水,容易造成阴极含水量增加,引起水淹,将对燃料电池性能产生负面影响。3.4 反应气温度/流量
反应气温度升高会导致燃料电池内部饱和蒸气压升高,
促进水的汽化,影响水的扩散和补给。反应气温度升高/流量增大,
电极入口处的膜越容易被吹干,燃料电池内阻增大,电池性能降低。第24卷第3
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3.5 工作温度
燃料电池工作温度对电极电化学反应活性、膜湿化和传热传质有一定影响。工作温度升高,
会加快膜中水的蒸发速度,膜中水的蒸发速率与工作温度关系如下:S=aT2(1
)其中,a是蒸发系数,与水和外部环境的接触面积、环境湿度等有关。此时若阴极生成的水反扩散不足以补偿缺水,则会造成阳极侧膜干,增大质子在膜中的传输阻力,降低燃料电池性能。
4 水管理策略
合理的水管理对保证PEMFC的最大性能和耐久性至关重要,如何在膜干和水淹之间保持平衡已成为制定水管理策略的主要目标。目前水管理策略主要有以下几种方式。4.1 最佳操作条件
PEMFC的工作条件包括反应物入口湿度、电池温度、工作电流密度、背压、空气和燃料的化学计量比等。对反应物湿度/流量、工作温度/压力等操作条件的控制,
是非常常见且有效的水管理策略。例如,阳极入口气体湿度的增加将导致从阴极反扩散到阳极的液态水减少,引起电流分布不均匀;提高反应物流量可以改善燃料电池性能;
在阴阳极之间设置压力梯度,
促进水从阴极传输到阳极,改善电池性能[12]
。然而,这类策略通常会导致与压力、体积流量和压降直
接相关的损失增大以及可能出现膜破裂等现象[13]
。4.2 电池系统设计
4.2.1 气体增湿系统
当膜完全增湿时,电解质可以保持较高的离子电导率,且对电流阻力小,利于提高PEMFC整体效率。目前,采用内部增湿和外部增湿等增湿设计来保持膜的湿度。
内部增湿也称“自增湿”,是基于工作条件下电解质吸收和保持水分的原理提出的,这种湿度控制比较
困难,不适用于汽车应用[
14]
。外部增湿通过加湿器增湿气体,独立控制加湿器温度以获得所需气体的温
湿度,广泛应用于小型燃料电池试验[
15]
。为实现燃料电池商业化,加湿器必须同时满足高增湿性和低增湿能耗的要求。外部增湿技术常见的有升温增湿、蒸汽注射增湿、
循环增湿和直接液态水注射增湿等。升温增湿技术要求在外部附加一加湿器,由于对膜电极的增湿程度完全取决于外加湿器的温度,因此通常要求加湿器的温度比电池的工作温度高10~15℃。直接液态水注射结合叉指流场是一种非常有效的水管
理策略,
该方法结构紧凑,易于控制,能耗低[16]
。然而,直接液态水注射的缺点是燃料电池可能进水。由喷射器、
焓混合器和水回收装置组成的小型气体加湿器,选择向焓混合器注水,而不是直接向燃料电池注
水,防止水在气体通道中溢出或堵塞[
17]
。由于各种增湿方法各有优缺点,理想的汽车用气体增湿方法可以是上述方法的混合形式。4.2.2 流道设计
合理的流道设计是处理水淹的最优策略,实际应用中主要采用常规流场、蛇形流场和叉指流场三种典型流场。
常规流场中,扩散是反应物和产物传输的主要机制,限制了反应物传输速率,导致液态水积聚,最终引
起水淹[
18]
。蛇形流场,由于流道截面较小且长度很长,多孔电极上压力梯度显著增加且远大于沿流道方向的压力梯度,导致相邻流道间出现相当大的横向泄漏流,在电极中引起强烈对流,将反应气体带到CL进行电化学反应,并从反应部位和电极中除去产物水。因此,这种流场设计应用广泛且已达到工业标准水平。然而,
蛇形流道也存在许多问题,例如反应物流路相对较长,与阴极空气供应相关的功率损失增大;从流道入口到出口的反应物浓度显著降低,大尺寸燃料电池能耗较大;
流道进口附近容易膜干,出口附近容易水淹[
19]
。叉指流场的流道设计迫使气体流过多孔GDL,
反应物的输运扩散机制为强制对流。气流产生的剪切力有助于冲洗电极中的液态水,从而减少水淹。但是,与蛇形流场相似,都需要更高的压力来迫使气体流过GDL,导致附加功率显著降低,且在低电流密度下容易膜干。理想的流道设计应保障反应物浓度均匀分布,流道入口和出口间的合理压降,
最大限度减少附加损失,保持膜足够润湿,避免流道入口膜干,防止流道出口水淹。
除以上三种流场设计外,还有一些新的设计方式。例如,设计一个折流板锁定流场,迫使更多的反应气进入GDL和CL,
以增强电化学反应,提高PEMFC系统性能;建立一种三角形微通道流场,使水进入二次通道,通过毛细作用从燃料电池中分离。新的流场设计将电池性能稳定在初始值的95%,而使用标准设计时仅为60%。此外,在阴极流道中加入特殊亲水性芯吸结构可以重新分配液态水并加速除水,
例如,使用阴极蛇形流场,安装一条或两条吸收芯吸材料(如聚乙烯醇海绵、棉布、棉纸等)。4.2.3 其他电池系统设计
电渗泵技术可以有效缓解阴极通道水淹,工作原
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    赵 鑫,等:车用燃料电池水管理技术      Chinese BatteryIndustry
理为阴极氧气还原生成的水通过疏水力被挤出GDL,
在疏水力作用下,水聚集成液滴进入电渗泵的亲水多孔玻璃结构,
一旦环氧乙烷泵中的水充分饱和,环氧乙烷泵就会通过多孔玻璃结构主动驱动水进
入丙烯酸树脂顶板中的综合储水池[
20]
。在一定操作条件下,使用集成的电渗泵从阴极除水可以提高燃料电池的性能和稳定性。此外,
电渗泵仅需不到1%的燃料电池功率就能将其从重度水淹中恢复。
基于搅拌槽式反应器的无通道自排燃料电池自动增湿技术能够自动排水,
减少水淹,消除电流梯度,能在干反应气上操作,消除了对加湿器的需要[
21]
。4.3 MEA材料与结构设计
系统设计策略通常是在原燃料电池系统中增加辅助系统,
会带来一定的复杂性和额外成本,因此通过膜电极(MEA)材料和结构设计进行水管理更为简单。4.3.1 电解质膜材料设计
薄膜的水反扩散距离短,减少了阳极增湿的需要,降低了膜的欧姆损耗和对温度和电流密度变化的敏感度,因此具有更好的水管理特性。然而,薄膜的耐久性
较差,
气体交叉率较高,限制了燃料电池的应用[22
]。具有多孔芯、Pt颗粒和吸湿颗粒的自增湿聚合物膜
缓解了空气侧外部增湿条件下的阴极水淹问题[
23]。4.3.2 GDL材料与结构设计
在电化学反应中,反应气必须通过GDL从流场均匀地分布到CL,且GDL可以去除电极上的热量和多余的水,防止局部热点和催化剂溢出。因此,GDL需要具有良好的导电性和导热性以及高的热阻和强的透水性和透气性。然而,空气和水的渗透性随着孔隙率的增加而增加,与机械性能、导电性和导热性相反。此外,GDL特性还受厚度、疏水性和碳纤维排列影响。
为避免孔隙被水淹没,气体扩散介质通常用疏水剂(
如聚四氟乙烯)处理以改变其润湿特性,从而更好地排出水分[
24]
。增加聚四氟乙烯含量会导致高疏水性,降低电导率;而降低聚四氟乙烯含量会导致除水能力不足。因此,聚四氟乙烯的最佳含量应在10%-30%范围内。
孔径分布是影响电池性能的重要结构参数。微孔的作用是将冷凝水从冷凝点转移到流动的宏观水滴上。大孔可以向催化区域提供气体扩散路径直到微孔和小孔被水完全封闭,有助于减少水淹导致的传质阻碍。但当大孔体积过大时,电极导电性降低。4.3.3 MPL材料与结构设计
在CL和GDL之间添加亚微孔层(MPL)
是改善排水和气体扩散的有效方法[25]
。MPL由炭黑和疏
水剂混合物组成,孔径在0.02-0.5μm范围内。根
据疏水性、厚度、孔径和孔隙率等特性,MPL的作用包括:(1)由于孔径较小且疏水性强,MPL内部饱和蒸汽压高于GDL内部饱和蒸汽压,MPL不易被淹
没;(2)MPL使GDL像一个具有双重功能的压力阀:将水推到膜侧使膜水合;提供压力将水从疏水性差的GDL中排出阴极流道。研究MPL物理性质的影响可以确定MPL的最佳内部结构,从而确定燃料电池性能。采用含10%氟化乙丙(FEP)和20%MPL的GDL或采用纳米纤维和纳米管作为MPL的碳材料可以提高燃料电池性能。4.3.4 CL材料与结构设计
CL位于膜和GDL之间,是整个MEA的核心组成部分,催化剂颗粒、聚合物电解质和孔隙构成了氧气还原反应生成水的三相区。对CL微观结构的改性是PEMFC水管理的新尝试。为了减轻CL中水淹的影响,用纳米疏水颗粒填充部分孔隙,建立多离子和电子相互连接的质子和电子输运通道结构用来提供最佳的气体和液体输运通道,保持更高的电子和
离子导电性[
26]
。因为磁性颗粒可以通过开尔文力降低水的饱和度,所以在阴极CL中沉积一些磁性颗粒
以优化水管理[
27]
。5 结论
对影响PEMFC性能和耐久性的水管理问题进行了系统综述。现阶段燃料电池水管理技术水平依然有待提高(主要体现在减小电流梯度、取消外增湿器、避免膜干或水淹等),成本相对较高。未来PEMFC的大规模商业化不仅要求降低成本,而且要求通过优化水管理来提高电池的耐用性和优化电池性能。在膜干和水淹之间到平衡点,
是实现最佳水管理的关键,
主要取决于反应物流增湿、流场布局、GDL和MPL的结构和润湿性能等多个变量。过去,人们对水管理进行了广泛研究,包括最佳操作条件、电池系统设计和MEA材料及结构设计的水管理优化策略。
水管理策略的制定必须充分考虑系统的整体设计,保持系统的整体简洁性,尽量减少系统的附加功率损耗,
从而降低成本,提高可靠性。在所有的水管理策略中,MEA的材料和结构得到了更多关注,因为其几乎没有任何显著的附加功率损失。水和反应气在多孔电极中的分离传输通道将是解决水淹问题的有效途径。
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  赵鑫,
1988年.本硕博毕业于大连理工大学.现工作单位:中国汽车技术研究中心有限公司.
主要研究方向燃料电池汽车测试评价技术.
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