欧洲准备禁氟及对策
田华，马一太，刘圣春
(天津大学热能研究所，天津，300072)
摘要：本文解读了欧盟推出的EC842-2006法规和EC40-2006指令，分析了制冷剂的替代路线，对于新近提出的人工合成制冷剂的潜在危险进行了推测，指出回归自然工质是环境解决的最终方案。
关键字：制冷剂；F-gas；自然工质
THE PREPARING TO BAN FLUORIDE IN EUROPE AND
COUNTERMEASURE
Tianhua Ma Yitai Liu Shengchun
(Thermal Energy Research Institute, Tianjin University, Tianjin 300072)
Abtract: With the interpretation of the EC842-2006 Regulation and EC40-2006 Directive, the analysis of the refrigerant alternative routes and the conjecture for the potential dangers of new synthetic refrigerant
s, the returning to the natural substance is pointed to the ultimate solution project to the environment in this paper.
Keywords: refrigerant F-gas natural substance.
0 前言
目前，人们认为制冷技术已经历了三代制冷剂，第一代是1930年以前的原生代，以NH3和CO2等自然工质为主；但是由于其优良的热力学性质和相对廉价的成本，人工合成制冷剂从诞生开始就逐渐取代了原生代，被广泛推广应用，进而形成了制冷技术的第二代制冷剂。
第二代是含氯的合成制冷剂，即CFCs（R11、R12、R114等）和HCFCs（R22、R142b）。随着人类对臭氧层破坏的发现和认识，发现是这两类化合物中的氯原子或溴原子与大气上空的平流层的臭氧发生反应，消耗了臭氧。自从1987年国际上签订了蒙特利尔议定书，并逐步削减并停止生产严重破坏臭氧层的CFC和哈龙，臭氧层的破坏得到缓解，图1[1]给出了产量最大的CFC11在大气中的浓度变化，近年来已经出现下降的趋势，但要恢复到几十年前
基金项目：国家自然科学基金资助项目（50676064）
作者简介：田华（1983-），男，在读硕士
的原来水平，可能还要过几十年。
第三代制冷剂解决了臭氧层破坏问题，
在当时被称为“环保工质”、“绿工质”或
“无氟工质”等，被称之为中长期替代物。
随着生产量的增加，这些制冷剂带来强烈的
温室效应。除了CO 2以外，含氟气体也是主
要温室气体，特别是全氟或以氟为主的碳化
合物，被称为“F-Gases ”，氟气体包括氢氟
碳（HFCs ）、全氟化碳（PFCs ）和六氟化碳
（SF 6）等，它们广泛应用于工业生产和日
常生活中，如电冰箱、空调器、绝热材料和
医用喷雾器。这些气体是氟化的，对于日常使用它们具有独特的环境和安全利益（不破坏臭氧层、低毒和不易燃）。但是它们可能会在大气中存在数百或数千年，逐渐积累而
形成强温室效应，成为1997年国际上签订的京都议定书中受限物质之一部分。
现在，欧盟对于F-Gases 的淘汰已经提上了日程，出台了相应的限制和淘汰氟化气体的一些规章制度，对于这些规章制度的深入了解，有利于我们从容应对即将到来的制冷剂等的变革，本文即着眼于此。
1 欧盟EC842-2006法规和EC40-2006指令解读
EC842-2006法规（Regulation ）[2]主要是针对氟化气体（F-Gases ）的使用上的一些规定，其要点包括：
z F-Gases 的储存和使用：
2）、设备使用人员必须做到：
a ）如果设备充注了3kg 或者更多的氟化气体，必须保证至少每12个月进行一次检查。这不包括密封系统的设备，当然这种情况必须是做了标记且充注量少于6kg 。
b ）如果设备充注了30kg 或者更多的氟化气体，必须保证至少每6个月进行一次检查。
c ）如果设备充注了300kg 或者更多的氟化气体，必须保证至少每3个月进行一次检查。 如果是进行过维修的设备，必须在设备维修后一个月内进行检测，以保证维修的有效性。
3）、如果设备充注了300kg 或者更多的氟化气体，就必须安装泄露检测系统，而且这个系统必须每12个月进行检修以保证它的正常工作。
4）、如果安装了合适的泄露检测系统，则上述第2条下的2、3项的检查频率可以减半。
5）、如果设备充注了3kg 或者更多的氟化气体，必须对设备在工作、维修和最后处理工程中充注的制冷剂种类、数量、补充的数量和回收的数量进行记录。同时还要对其他的相关信息进行记录，比如每次检查的情况等。
6）、2007年4月之前，这种委托制度必须建立起来。
z F-Gases 回收：
1）、以下的应用中，必须通过鉴定人员进行适当的回收以保证氟化气体的循环利用、回收和销毁。
a ）制冷循环、空调系统和热泵系统的设备
b ）任何含有氟化气体的设备
图1: 基于平滑测量和排放模型的从1950到1998年全球平均CFC-11 (CFCl 3 )对流层丰度(ppt)，右边座标是CFC-11的强迫(Prinn et al., 2000).
c）火灾保护系统和灭火系统
d）高压接电装置
2）、当氟化气体储存装置不再使用时，必须保证残留的气体得到适当的回收
3）、储存在其他产品或者设备中的氟化气体，比如说移动设备（不包括军事服务设备），
必须通过专职人员进行适当的回收，当然也要考虑回收的可行性和费用的可接受性。
4）、在设备报废之前，制冷剂的回收就必须做好。
z F-Gases报告制度：
1）、从2008年3月31开始以及以后每年，每一个氟化气体的生产商、进口商和出口商
都必须以报告的形式向委托人汇报各种信息。
a）每年生产超过1吨氟化气体的生产商必须汇报：每一种氟化气体在欧盟的生产总量，
还要区别开主要的应用种类（比如：汽车空调、电子设备等等）；每一种氟化气体投入
欧盟市场的总量；每一种氟化气体的循环利用、回收和销毁量。
b）每年进口超过1吨氟化气体的进口商，包括那些也进口的生产商，必须汇报：每一
种氟化气体的进口量，投放到欧盟市场的总量，还要区别开主要的应用种类（比如：汽
车空调、电子设备等等）；为了循环利用、回收和销毁进口的氟化气体量。
c）每年进口超过1吨氟化气体的出口商，包括那些也出口的生产商，必须汇报：每一
种氟化气体从欧盟市场出口的总量；为了循环利用、回收和销毁出口的氟化气体量。
2）、委托机构必须保证报告上来的信息的机密性
3）、成员国必须建立这种报告机制
z F-Gases标记制度：
1）、那些用来储存氟化气体的容器或者设备必须标注上公认的行业术语后，才能投放到
欧盟市场上去。这些标记必须很清楚地表明，这些容器或者设备储存着东京议定书指定
淘汰的氟化气体以及它们的数量。而且这些标记要很牢固地贴在服务信息附近。密封系
统也需要贴上上述的标记。氟化气体的一些信息，包括它们的GWP值都必须在设备使
用手册上体现出来。
2）、下述的容器或设备必须贴上标记
a）制冷产品或设备
b）制冷空调产品或设备、热泵和防火灭火系统中存在氟化气体的装置
c）高压接电装置中存在氟化气体
z F-Gases审查
欧洲委员会将在2007年底进行要求细则的审查，并且在2008年底将被选重的部分进行立法，以拓展遏制要求至运输制冷设备。欧洲委员会将在5年内报告要求规则的成效
情况。如果相应的规则并没有实际减少排放量的功效，更苛刻的规则将出台。
在EC842-2006法规中，SF6如果使用在硬摸铸造方面，除非使用量每年小于850kg，
否则都将从2008年1月1日起被禁止。SF6如果使用于交通工具轮胎的填充物，从2007年
7月4日开始将被禁止。下表1给出了在欧盟EC842-2006法规所涉及的氟化气体的种类。
表1 在EC842-2006法规中涉及的氟化气体[2]
氟化气体化学组成GWP 氟化气体化学组成GWP
六氟化硫SF6 22200
Hydrofluorocarbons (HFCs)
HFC-227ea
C3HF7 3500 HFC-23 CHF3 12000
HFC-32 CH2F2 550 HFC-236cb CH2FCF2CF3 1300
CHF2CHFCF3 1200
HFC-236ea
HFC-41 CH3F 97
销毁汽车C3H2F6 9400 HFC-125 C2HF5 3400 HFC-236fa
HFC-134 C2H2F4 1100 HFC-245ca
C3H3F5 640
CHF2CH2CF3 950 HFC-134a CH2FCF3 1300 HFC-245fa
CF3CH3CF2CH3 890
HFC-365mfc
HFC-152a C2H4F2 120
HFC-41-10mee C5H2F10 1500 HFC-143 C2H3F3 330
HFC-143a C2H3F3 4300
Perfluorocarbons (PFCs)
十二氟正戊烷C5F12 8900 四氟甲烷CF4 5700
十四氟正己烷C6F14 9000 六氟乙烷C2F6 11900
八氟环丁烷c-C4F8 10000 八氟丙烷C3F8 8600
十氟正丁烷C4F10 8600
另外，欧盟还通过了专门针对汽车用空调的200640EC指令（Directive）[3]，其要点：
z各成员国的责任
1)、各成员国必须承认欧盟的协议和国家的协议，要关注空气调节系统的排放问题
2)、各成员国必须保证制造商提供的用于制冷系统的制冷剂种类要符合新的汽车。
z各成员国的要求
1)、从2011年1月1日开始，新设计的汽车空调中不在允许使用GWP超过150的氟化
气体，从2017年1月1日起，所有新的汽车中的空调系统都不允许使用GWP超过150
的氟化气体。
2)、2017年1月1日开始，所有汽车的空调系统中都不允许使用GWP超过150的氟化
气体。除了在上述时间之前已经使用了不合要求氟化气体的系统需要补充制冷剂的情
况。
3)、为汽车空调提供服务和维修的服务商如果发现空调系统制冷剂泄漏不正常，不允许
再充注氟化气体到系统中，直到系统设备得到了必需的维护。
2 应对欧盟指令的对策
欧盟的举措体现了落实京都议定书的内容，是从源头治理大气污染的根本方法，同时也
预示着人们面临着研发第四代制冷工质：零ODP并低GWP。在第四代制冷剂的发展方向上，
存在着两个截然不同的方向。一个是再寻更难于合成的新化合物，另一是退回第一代制冷
剂，即自然工质。
2.1 人工合成制冷剂路线及其潜在危险分析
杜邦和霍尼韦尔公司是全球大型的化学公司，R134a就是杜邦公司在上世纪七八十年代
为替代R12而推出的替代物，如今R134a已来日不长，这两大公司当然不能坐以待毙，日
前，杜邦和霍尼韦尔都声称研发出一种可以替代R134a的新工质，杜邦公司称之为DP-1，
霍尼韦尔公司称之为H Fluid或Fluid H。而且，现在杜邦和霍尼韦尔将共享彼此的研究成果，
达成同盟共同研究和推广他们的新一代制冷剂。据称该工质是二元共沸物，ODP为0、GWP<<150、无毒、不燃、热力性质与R134a相近，工作温度、压力、制冷量以及COP等
参数与R134a系统相近，与PAG油也完全兼容，原R134a空调系统几乎不用改动，就可以
直接换成这个新工质，行业内称之为“drop in”（直接替代），并已经进行初步的空调车载试
验。
资料表明，新推出的制冷剂是一种二元共沸物，其成分是两种氟化物，其一是四氟丙
烯（1,1,1,2 tetrafluoropropene，即R1234yf），分子结构式CF3-CF=CH2，另一成分是三氟碘
甲烷（trifluoromethyliodide，即R13I1）。
对于四氟丙烯，本身因为有一个双键，非常容易打开，同时由于第一个碳上含有三个氟，
二双键的碳上连有一个氟，而氟具有强吸附电子的能力，这导致双键的电子云偏向连接氟的那个碳。使得连接氢的碳带有部分正电，这导致该碳更加容易发生反应。而且，化学反应是各种原子或者基团碰撞造成的，氟原子比较小，不会阻碍反应的进行。因此，该物质在自然界短命的，表面上GWP很低也是合理的。但它的分解产物以及产物在大气中的寿命需值得关注。化学中提到，烯烃中的双键很容易被氧化，氧化反应同加成反应一样也发生在双键上。如果含6%～8%臭氧的氧气通入到液态烯烃或者烯烃在惰性溶剂中的溶液时，臭氧迅速和烯烃反应，生成粘稠的臭氧化合物，这步反应称为臭氧反应[4]。臭氧反应具有爆炸性，一般不再纯化而是在有水环境下水解，分解成同烯烃结构有着某种对应关系的醛或醛、酮混合物，醛还可以再氧化成酸。丙烯就可以与臭氧反应生成乙醛、甲醛或者酸类，有R-CH﹦时，对应着生成RCHO。因此，可以推断以下可能的反应：
O3, H2O
CF3-CF=CH2CF3-CFO/ CF3-CFOOH ＋HCHO 同时，考虑到丙烯存在以下的反应：
产物可能会是CHF3、CH3F、CH4、CF3-CH2F、CHF=CH2等，分别是R23、R41、R50、R134a、R1
141等，其中有3个是已知GWP的工质，分别是11700（R23）、150（R41）、1300（R134a），R1141的双键打开，还可能变成其它高GWP的物质。
对于另一个组元三氟CF3I，它是日本F-Tech公司为了取代哈龙1301灭火剂研制的新物质，臭氧层破坏势(ODP)为0，20年的全球变暖势(GWP )低于5，不燃，油溶性和材料相容性很好，饱和蒸汽压曲线与CFC12相近。对于CF3I的毒性，2004年美国国家研究委员会毒性研究所曾经给提供了一份报告[5]，在报告中指出：人暴露在CF3I中的安全极限是CF3I浓度
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