万俊亮;杨鹏博;李会宁;曹德榕
【摘 要】以水性环氧酯改性丙烯酸树脂为成膜物,微纳米铁钛粉复合氧化铁黑为防锈颜料,制备了一种光泽高、耐盐雾性能好的底面合一水性汽车漆.研究了不同种类的树脂和防锈颜料,以及催干剂和交联剂的添加量对涂膜耐盐雾性能的影响.在获得的较佳配方上又研究了涂装工艺对漆膜光泽、耐盐雾时间和早期硬度的影响.采用傅立叶变换红外光谱对不同固化条件所得涂膜的结构进行了表征,通过热重法对比分析了不同干燥工艺对涂膜交联固化的影响.结果表明,当催干剂用量为0.4％,浆细度≤10μm,施工黏度在30 s左右,喷涂厚度为70～80μm时,经80℃烘烤20 min所得涂膜的附着力为0级,耐盐雾时间超过504 h,60°光泽大于80,放置48 h后硬度达到HB.冬季气温低于10℃时,加入1.5％交联剂(XL701)可增加涂膜的干燥性,满足市场需求.
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2019(038)010
【总页数】6页(P455-460)
【关键词】水性汽车漆;丙烯酸树脂;固化;防腐;光泽;热重分析
【作 者】万俊亮;杨鹏博;李会宁;曹德榕
【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510641;肇庆千江高新材料科技股份公司,广东肇庆 526000;肇庆千江高新材料科技股份公司,广东肇庆 526000;华南理工大学化学与化工学院,广东广州 510641
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ637
随着我国环保立法逐渐规范和完善，国内涂料企业加大投入对水性漆的开发研究。目前国内商用汽车漆主要以溶剂型为主，存在易燃易爆危险，且VOC(挥发性有机化合物)排放高，严重影响环境，危害涂装工人的身体健康。而水性漆具有不易燃易爆、低VOC、无毒环保的优点，因此，商用汽车漆急需向水性化发展。当前应用在汽车车桥等部件的水性汽车漆的耐盐雾时间在200 h 左右，光泽30°以下。国外学者通过引入聚苯胺[1]或缓蚀性基团[2]，又或者加入石墨烯[3]或纳米材料[4]，虽能提高涂膜的耐盐雾性，但光泽低。国内学者周晓红等[5]采
用水性环氧酯树脂为成膜基料，以三聚磷酸铝复合磷酸锌为防锈颜料，制备的涂膜光泽为21 ～ 25，耐盐雾达到300 h。庄振宇等[6]采用水性环氧酯冷拼丙烯酸乳液，所得涂膜的光泽为54，耐盐雾达到240 h。许奕祥等[7]采用水性丙烯酸改性醇酸，通过添加缓蚀助剂，使所制备的涂膜 能耐盐雾240 h。到目前为止，底面合一水性汽车漆的耐盐雾和光泽还不能同时达到行业的发展要求。因此，研究高耐盐雾、高光泽底面合一水性汽车漆，提高其装饰性是非常有意义的。
常规配方中防锈颜料一般为磷酸锌和三聚磷酸铝，使用它们会使涂膜光泽降低很多。而采用微纳米铁钛粉及铁黑颜料则可以获得高光泽。另外，选择高折光指数环氧酯改性丙烯酸树脂配合具有化学惰性的超细硫酸钡粉体材料，对于提高光泽都是有利的。据报道[8-9]，凹凸棒土(镁铝硅酸盐类黏土矿)与磷酸类钛粉的协同防腐蚀性能突出。本文选用这些材料获得了具有高耐盐雾性和高光泽的涂膜，且成本较低，表面效果好，易施工，是一次技术上的突破。
1 实验
1.1 主要原料及仪器
水性环氧酯改性丙烯酸树脂(3EA42Y)、复合催干剂(WD016)，佛山同德化工；复合铁钛粉(WD-D-800)，无锡万达科技；氧化铁黑(S850)，上海一品颜料；MD 磷酸锌，长沙欧赛新材料；三聚磷酸铝(APW-II)、磷钼酸铝锌，广西化工研究院；交联剂(XL701)，荷兰斯塔尔；防闪锈剂(CE-660B)，法国先创，pH 调节剂(DMEA)，南京扬子石化-巴斯夫；凹凸棒土(HY-P1)，深圳海扬粉体；助溶剂(PE+ DPNB)，美国陶氏化学；分散剂(755w)、润湿剂(KL-245)，德国迪高；超细硫酸钡(1250)，佛山勃震化工；防沉增稠剂(299)，美国海明斯得谦；炭黑(MA-100)，日本三菱；去离子水，自制。
750/2 变频搅拌砂磨分散多用机、515/S 三角度智能光泽仪、505 组合式铅笔硬度计、883/S 盐雾腐蚀试验箱，广州标格达仪器公司；WSDN-0.5 纳米棒销式卧式砂磨机，重庆渝辉化工机械；QFH-HG600 附着力测试仪，东莞华国仪器公司；Tensor 27 傅立叶变换红外光谱仪，德国BRUKER 公司；Q600 SDT 热重差热联用分析仪，美国TA 公司。
1.2 水性漆及其涂膜的制备
将水性树脂、催干剂加入搅拌罐搅拌均匀。按以下配方(以质量分数表示)顺序依次加入pH 调节剂、水、助溶剂、分散剂、防锈颜料、填料和碳黑，高速(1 000 ～ 1 500 r/min)分散0.5 h，
采用砂磨机研磨至细度10 µm 以下，再加入其余材料搅拌均匀，检测合格后用200 目滤网过滤包装，得水性漆。
水性树脂 28.0% ～ 40.0%
催干剂 0.4% ～ 1.2%
pH 调节剂DMEA 0.5% ～ 1.5%
去离子水 30.0% ～ 40.0%
助溶剂 2.0% ～ 12.0%
分散剂 0.5% ～ 3.0%
防锈颜料 12.0% ～ 20.0%
超细硫酸钡 3.0% ～ 10.0%
凹凸棒土 1.5% ～ 5.0%
碳黑 1.0% ～ 2.0%
润湿剂 0.3% ～ 1.0%
防闪锈剂 0.3% ～ 1.0%
防沉增稠剂 0.2% ～ 5.0%
巴斯夫汽车漆交联剂(冬天气温低时外加) 0.0 ～ 1.5%
取水性漆，加适量水调至施工黏度(20 ～ 40 s，涂-4 杯)，喷涂到已打磨好的马口铁板上，表干后80 °C烘烤20 min 或者常温(20 ～ 30 °C，下同)干燥，得到水性漆涂膜。
1.3 性能测试
涂膜的光泽(60°)和硬度分别按GB/T 9754-2007《漆和清漆 不含金属颜料的漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》和GB/T 6739-2006《漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》进行测试，耐中性盐雾性能按GB/T 1771-2007《漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》进行测试，基材是冷轧钢板，涂膜中间划2 条深至底材的平行线。
红外光谱分析：液体样品测试使用KBr 窗片液膜法，固体样品研磨成粉末再用KBr 压片测试，谱图记录范围为4 000 ～ 400 cm-1。
热重法热分析：在不同干燥条件下制备涂膜，刮取样品进行分析，测试温度范围从常温至600 °C，升温速率为10 °C/min。因涂膜是氧化交联固化，故通N2 保护，气压为0.1 MPa，流量为100 mL/min。
2 结果与讨论
2.1 配方原材料对涂膜性能的影响
2. 1. 1 树脂的选择
将几种常用的水性树脂分别按照配方用量制成水性漆及其漆膜，然后进行盐雾试验，耐盐雾时间如下：单组分丙烯酸树脂小于180 h，双组分环氧树脂和双组分聚氨酯树脂均大于500 h 且小于1 000 h，单组分环氧酯改性丙烯酸树脂耐盐雾大于504 h。由此可知，单组分丙烯酸乳液的耐蚀性差，双组分环氧的耐盐雾性能虽好，但其耐老化性能差，只能作为底漆使用。双组分聚氨酯耐蚀性也很好，且施工活化期短，但价格较高。水性环氧酯改性丙烯酸树脂既
具有环氧酯优异的耐蚀性，又有快干性和丙烯酸较好的耐候性，因此比较合适作为成膜物。
2.1.2 防锈颜料
根据配方，研究不同防锈颜料组合对漆膜耐盐雾性能的影响，结果见表1。组合A 的耐盐雾性能最好，其次是C，最后是B。这是因为复合铁钛粉是以表面改性的磷酸盐为载体，引入复合超细粉体制成，其小尺寸效应提高了漆膜的致密性，极大地降低了腐蚀介质的可渗性，有效地阻隔了水分子、氧气等对钢铁表面的侵蚀；同时，改性磷酸盐可在钢铁表面生成一层牢固的钝化膜，从而保护了钢铁构件[10]。氧化铁黑是四氧化三铁的方形晶体，结构稳定，其物理阻隔作用使涂膜防锈能力更加优异[11]，但也要调整合适的颜基比，以保证涂膜的光泽。
表1 不同种防锈颜料组合对涂膜耐盐雾性能的影响 Table 1 Effects of different anti-rust pigment combinations on salt spray resistance of the films 防锈颜料组合 A(复合铁钛粉和氧化铁黑) B(MD 磷酸锌和三聚磷酸铝) C(磷钼酸铝锌和氧化铁黑)t(耐盐雾)/ h ＞504 400 ＜450
2.1.3 催干剂
成膜树脂的干燥机理为双键自由基反应，添加催干剂能大大降低交联反应的活化能，提升反应速率。选用水分散性好的复合催干剂(WD016)，其用量对涂膜早期硬度及耐盐雾性能的影响见表2。随着催干剂用量的增加，涂膜的快干性提高，耐盐雾性能先升高后降低。当催干剂用量为1.2%时，漆膜耐盐雾时间小于168 h，这是因为催干剂用量大时，漆膜容易变脆，附着力变差。当催干剂用量为0.4%时，涂膜耐盐雾时间超过504 h，故其最佳用量确定为0.4%。
表2 催干剂用量对涂膜早期硬度及耐盐雾性能的影响 Table 2 Effect of the dosage of drier on early hardness and salt spray resistance of the films w(WD016)/ % 放置不同时间后涂膜的铅笔硬度 t(耐盐雾)/ h 24 h 48 h 7 d 0.20 ＜B ＜B HB ＞504 0.40 ＜B HB HB ＞504 0.67 ＜B HB HB 480 0.80 ＜B HB HB 360 0.90 B HB HB 336 1.00 B HB HB 336 1.20 HB HB(表面脆) HB ＜168
2.1.4 交联剂
冬天气温比较低时，可选用聚碳化二亚胺作为交联剂来提高涂膜的干燥性，其添加量对涂膜早期硬度的影响见表3。交联剂用量越大，涂膜硬度提升就越快。当交联剂用量为1.5%时，
涂膜放置48 h 后其硬度可达到合格指标——HB。这是因为聚碳化二亚胺含有的N=C=N 官能团能与羧基迅速反应，生成致密的网状结构。
表3 交联剂用量对涂膜早期硬度的影响 Table 3 Effect of the dosage of crosslinker on early hardness of the films w(交联剂)/ % 放置不同时间后涂膜的铅笔硬度 24 h 48 h 72 h 0.0 B B B 0.5 B B HB 1.0 B B HB 1.5 B HB HB
2.2 涂装工艺对涂膜性能的影响
2.2.1 干燥温度
干燥温度对涂膜早期硬度及耐盐雾性能的影响见表4。常温干燥工艺下，涂膜放置7 d 后硬度达到HB，但在48 h 内只能达到B，而在烘烤工艺(烘烤时间均为20 min)下，涂膜放置48 h 就能达到硬度为HB 的指标要求，说明烘烤可以加速涂膜的自交联反应。随烘烤温度在80 ～ 100 °C 之间升高，涂膜的早期硬度没有明显变化。从节能角度考虑，选择80 °C 为最佳。另外，在常温干燥工艺下，涂膜耐盐雾时间只能达到408 h，而在烘烤工艺下都可以超过504 h。
表4 干燥温度对涂膜早期硬度及耐盐雾性能的影响 Table 4 Effect of drying temperature on early hardness and salt spray resistance of the films θ / °C 放置不同时间后涂膜的铅笔硬度 t(耐盐雾)/ h 24 h 36 h 48 h 7 d 常温 2B 2B B HB 408 80 B B HB HB ＞504 90 B B HB HB ＞504 100 B B HB HB ＞504
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